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酰胺是一类重要的结构单元，广泛存在于天然产物、畅销药物、功能高分子材料中，也是化学合成中一类极为常见的合成中间体。因此，发展新的酰胺合成方法是合成化学领域的一个重要研究方向。过渡金属催化烯烃和炔烃氢酰胺化反应是构建酰胺化合物的重要方法之一。该反应一般涉及烯烃或炔烃与金属氢物种迁移插入后，再与CO和胺交叉偶联得到相应的酰胺或α,β-不饱和酰胺。尽管催化烯烃氢酰胺化已取得了重要进展，但是催化炔烃氢酰胺化反应构建酰胺化合物的研究仍相对较少。同时，由于胺对过度金属催化剂的强配位作用，以及胺的碱性与金属氢化物的酸性不兼容等问题，目前报道的炔烃氢酰胺化反应大多依赖金属钯络合物做催化剂、高温高压等反应条件，得到支链或直链型α,β-不饱和酰胺化合物。文献中很少有利用炔烃的酰胺化反应直接构建取代酰胺的报道。因此，利用廉价金属催化剂发展基于单电子转移模式的温和、高效的酰胺化反应，实现炔烃到a,b-不饱和酰胺和取代酰胺的多样化转化，具有重要的研究意义和实用价值。
东华大学储玲玲课题组一直从事光镍协同催化不饱和烃选择性转化的相关工作。近期，作者首次实现了可见光镍协同催化炔烃与胺和CO的自由基酰胺化反应。作者利用可见光催化氧化还原特性促进芳胺和CO与金属镍物种的单电子氧化加成，实现温和条件下的高选择性支端氢酰胺化反应。同时。作者巧妙地利用烷基硼酯做Lewis酸添加剂，提升高活性胺基自由基中间体的稳定性的同时也能减弱胺的碱性，从而提高反应效率和底物普适性。更为有意思的是，添加二级或三级烷基{attr}3182{/attr}酯时，可以进一步实现氢酰胺化和烷基化串联反应，实现炔烃、胺、CO和烷基硼酯的四组分碳酰胺化反应，一锅法构建复杂酰胺化合物，进而实现酰胺和不饱和酰胺的发散性构建。
首先作者以末端炔烃和苯胺为模板底物，在一个大气压CO条件下对光催化剂、镍催化剂、配体、碱以及Lewis 酸添加剂进行了筛选优化，结果发现在简单的Ir[dF(CF3)(ppy)2](bpy)PF6 (Ir-I), NiCl2•DME, 和di-CF3-bpy催化下，即可以很好的产率，优秀的支端选择性得到α,β-不饱和酰胺化合物。在确定了最优化的反应条件之后，作者对反应的普适性进行了考察。结果表明，该反应体系对芳基取代、烷基取代的末端炔烃以及（杂）芳基胺都有着很好的适用性。温和的反应条件能兼容各类常见的官能团以及复杂活性分子衍生的底物。 随后，作者又对协同催化的氢酰胺化/烷基化串联反应进行了底物适用性考察。结果发现，跟氢酰胺化反应相似，一系列带有各类官能团的末端炔烃和芳基胺都能很好的适用。同时，在该体系中，一系列环状的、链状的二级、三级烷基硼酸酯也能很好的参与反应，以中等至优秀的产率得到碳酰胺化产物。硅基硼酸酯也可以兼容，构建β-硅基酰胺化合物。 最后作者又进行了一系列的机理实验。通过Stern-Volmer荧光淬灭、自由基抑制和探针实验、氘代实验、以及量子产率的测定等，作者提出氢酰胺化反应可能经过单电子氧化、胺基甲酰镍与炔烃迁移插入、脱金属质子化的过程。四组分碳酰胺化反应是α,β-不饱和酰胺中间体在光催化剂作用下进一步发生了Giese反应。 小结：东华大学储玲玲课题组首次实现了可见光镍协同催化炔烃与胺、CO（1个大气压）的自由基酰胺化反应，在温和条件下实现了炔烃氢酰胺化反应以及碳酰基化反应，为从炔烃到α,β-不饱和酰胺和取代酰胺的发散性合成提供了新方法。 论文信息： Divergent Aminocarbonylations of Alkynes Enabled by Photoredox/Nickel Dual Catalysis** Xian Zhao, Xiaoliang Feng, Fan Chen, Shengqing Zhu, Feng-Ling Qing, Lingling Chu Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202111061
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