on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">论文DOI: https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120712论文题目：Cobalt-doped basic iron phosphate as bifunctional electrocatalyst for long-life and high-power-density rechargeable zinc-air batteries金属空气电池使用金属负极和氧气正极，在放电的过程中，金属被氧化而氧气被还原。由于氧气不需要被存储在电池中，金属空气电池的比容量和能量密度通常比普通电池高。在众多金属空气电池中，锌空气电池因其使用不易燃的水系电解液和高理论能量密度、价格低廉、储量丰富且无毒的锌金属而引起了极大的关注。基于此，浙江大学叶志镇院士团队的吕建国课题组等提出了一种新颖的水油两相水热合成方法并合成了微球形貌的Co掺杂的Fe5(PO4)4(OH)3·H2O (Co-FPOH)，研制出长寿命和高峰功率密度的锌-空气电池。基于以Co-FPOH为空气电极组装的锌-空气电池在5 mA cm-2下具有450小时的超长循环寿命，167.8 Wh cm-2的超高峰功率密度，1.42 V的高开路电压，在10 mA cm-2下具有817 mAh gZn-1的大放电比容量。所提出的Co-FPOH有望超越贵金属基电催化剂，成为锌-空气电池的潜在双功能电催化剂。此外，本研究还为这种与能源相关的电催化反应提供了一种合成优良双功能电催化剂的新策略。该成果以“Cobalt-doped basic iron phosphate as bifunctional electrocatalyst for long-life and high-power-density rechargeable zinc-air batteries”为题发表在Applied Catalysis B:Environmental。本工作由浙江大学材料学院、化工学院、温州研究院等单位合作完成，宋璐涛为第一作者，郑天龙为共同第一作者；吕斌副研究员、和庆钢研究员、吕建国副研究员为共同通讯作者。（1） 采用水油两相水热合成法合成了Co掺杂的Fe5(PO4)4(OH)3·H2O (Co-FPOH)，并首次将Co-FPOH应用于锌-空气电池（ZABs）。（2） Co-FPOH双功能电催化剂在电流密度为10 mA cm-2下表现出290 mV的低OER过电位和近4e-转移的ORR过程。（3） Co-FPOH基锌-空气电池在电流密度为5 mA cm-2下具有优异的长循环稳定性和167.8 Wh cm-2的超高峰功率密度。图1：Co-FPOH和FPOH的合成示意图以及XRD和形貌表征 ▲图1. (a) Co-FPOH和FPOH的合成示意图； (b)XRD图谱； (c) -(e) Co-FPOH的SEM图；(f)-(g) Co-FPOH的(HR)TEM图和能谱图。
要点：通过新颖的水油两相法合成FPOH和Co-FPOH (图1a)。XRD图谱可以看出合成的Co-FPOH和FPOH的晶相为giniite Fe5(PO4)4(OH)3·H2O (图1b)。从图1 c-e中可以看出所合成的Co-FPOH为微球形貌并且微球由细小的纳米颗粒构成。从TEM图中可以看出明显的晶格条纹并和Co-FPOH相吻合；从能谱上看出Co, Fe, P, O四种元素分布均匀。图2：Co-FPOH和FPOH的拉曼光谱和傅里叶红外光谱以及Co-FPOH的XPS图谱▲图2 FPOH和Co-FPOH的(a) 拉曼光谱,和(b) 红外光谱; (c) Co 2p高分辨率XPS图谱; (d)Fe 2p高分辨率图谱 (e) O 1s和(f) P 2p。
要点：从图2 (a)和(b)的拉曼光谱和红外光谱表明了磷酸基团，水分子，羟基和M-P的存在。图2 (c)表明了所掺杂的钴元素化合价介于+2和+3之间。从图2 (d)中可以看到随着钴元素的掺杂，铁元素的结合能相向高结合能方向飘移了0.38 eV, 表明了铁元素的局域电子结构发生了变化。接着，从图2 (e)和(f)中可以证明Co-FPOH中存在M-O, P-O, OH-以及Pi。 ▲图3 Co-FPOH和参考材料（a）Co K-edge和（b）Fe K-edge的XANES光谱；Co FPOH的(c) Fe K-edge EXAFS曲线图和(d) Co K-edge EXAFS曲线图
要点：从图3 (a)和(b)证实了所掺杂的钴元素介于+2和+3之间，铁元素为+3。如图3 (c)所示，Co FPOH中Fe K-edge的FT-EXAFS曲线仅显示了Fe-O单次散射特征峰。拟合结果表明，Co-FPOH中Fe-O的原子距离介于Fe-O1和Fe-O2之间，表明共掺杂后Fe-O的原子距离趋于平均。如图3 (d)所示，Co K-edge 1.6 Å处的特征峰对应于最靠近第一壳层的Co-O之间的单次散射。随后的特征峰归因于Co-M（M=Fe，Co）和Co-P的散射，表明Co成功掺杂到FPOH中而形成Co-FPOH。图4：Co-FPOH和FPOH的OER电催化性能图▲图4 (a) LSV曲线和(b) Tafel斜率图；(c)Co-FPOH不同扫速下的CV图； (d)双电层电容图和(e) EIS图；(f) Co-FPOH的循环稳定性图。
要点：从图4 (a) (b)看出Co-FPOH具有最优异的OER析氧性能(1.52 V)和电催化动力学过程。通过计算图4 (c)不同扫速下的CV曲线图可以得出Co-FPOH具有最大的双电层电容值(45.12 mF cm-2)。从图4 (e)的EIS可以看出，随着钴元素的掺杂，材料的电催化OER动力学得到了明显的提升。从图4 (f)可以看出Co-FPOH具有优异的OER稳定性。图5：Co-FPOH和FPOH的ORR电催化性能图▲图5 (a) LSV曲线和(b)塔菲尔曲线； (c) 不同转速下Co-FPOH的LSV曲线图，插图：表明了相应的K-L方程图；(d) Co-FPOH和Pt/C（20%）的i-t曲线图；(e) 抗甲醇性能图；(f) Co-FPOH和Pt/C在不同电位下的H2O2产率和相应的电子转移数（n）。
要点：从图5 (a)和(b)可以看出随着钴元素的掺杂，材料的ORR性能得到了提升。从图5 (c)和(f)可以看出Co-FPOH的ORR过程为四电子转移过程，为后续构建锌-空气电池打下基础。图5 (d)看出Co-FPOH具有更好的ORR循环稳定性。从图5 (e)看出Co-FPOH对甲醇具有更好的抗性，而Pt/C在甲醇溶液中电催化ORR活性几乎完全失效。图6：Co-FPOH和Pt/C@RuO2的锌-空气电池性能图▲图6 (a)锌-空气电池的简单示意图；(b) OCV曲线图；(c)放电比容量测试图; (d) 放电极化曲线和相应的峰功率密度曲线图；(e) 倍率性能图；(f)两个串联的锌-空气电池能点亮一个LED灯 ；(g)和(h)不同电流密度下，锌-空气电池的循环稳定性图。
要点：从图6 (a)可只锌-空气电池由负极锌，正极空气催化曾和碱性电解液构成。从图6 (b)-(e)可以看出Co-FPOH基锌-空气电池比商业化的贵金属催化剂具有更优异的电池性能。作为实际应用，我们可以将两个串联的锌-空气电池点亮一个LED灯(图6 (f))。从图6 (g)可以看出 Co-FPOH基锌-空气电池在5 mA cm-2电流密度下循环450小时后，其过电势几乎保持不变。在2 mA cm-2的小电流密度下，其能循环2500小时。综上所述，我们采用了一种新颖的水-油两相水热法合成了钴掺杂的Fe5(PO4)4(OH)3·H2O微球。这种合成方法可以通过控制材料在水相和油相形成的亚界面上的扩散速率来控制反应进程，从而实现纳米结构的特殊形貌。以植酸为水相的水-油两相合成法对过渡金属磷酸盐和氢磷酸盐的合成具有指导意义。在FPOH基体中掺杂Co原子后，所得Co-FPOH的OER和ORR的电催化性能都得到了显著改善。Co-FPOH具有1.52 V的低析氧电位。在10 mA cm-2的电流密度下，Co-FPOH基锌-空气电池的放电比容量为817 mAh gZn-1、超高的峰功率密度(167.8 Mw cm-2)。本文的研究结果不仅为非贵金属双功能电催化剂的设计提供了新的思路，而且有助于制备具有长寿命和高功率密度的先进ZAB材料。https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321008377
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