Chem. Eur. J. :微介晶结构Cu2O/CeO2 p-n异质结催化高效光电化学水分解

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重庆大学王煜教授课题组报道了一种在p-n异质结和微介晶结构共同作用下具有高效界面传输路径的纳米复合物Cu2O/CeO2。该特殊路径为电子空穴的分离/转移提供了快速通道,促进了电子空穴快速分离/转移,具有这样结构的Cu2O/CeO2纳米复合物表现出优异的光电化学水分解性能,以及更好的稳定性。


自1972年以来,光电化学(PEC)水分解技术作为多种可持续制氢途径之一,因其能充分利用太阳能将水转化为氢气和氧气储存而引起广泛关注。大量金属氧化物中,Cu2O作为一种典型的p-型半导体以及其具有无毒、低成本、高理论催化性能等优点被广泛研究。但是,严重的光腐蚀也使得其实际催化性能大打折扣。


p-n异质结作为一种很有前途的方法,已被广泛应用于解决电子空穴复合严重的问题。内建电场的存在使电子空穴能够有效分离,从而材料的催化性能得以显著增强以及提高稳定性。然而,理想p-n异质结的构建受到能带结构排列、高质量界面等特性的影响。CeO2由于其优异的光催化活性,在水分解析氢和水处理方面具有广泛的应用前景。同时,一些Cu2O@CeO2复合材料已被用于甲烷催化转化为甲醇和有机物降解方面的研究。这些报道表明了Cu2O和CeO2界面具有催化活性,暗示了Cu2O和CeO2可能具有良好的能带结构匹配。故而,在Cu2O和CeO2之间构建p-n异质结是可能的。但是,不规则形状Cu2O和CeO2构建p-n异质结不利于整体PEC活性的进一步提高。


基于上述考虑,重庆大学王煜教授课题组在具有特定(111)晶面的正八面体Cu2O表面自组装CeO2纳米粒子(NPs)成功构建了高效p-n异质结。同时,通过调节合成CeO2反应物量,合成了系列不同CeO2负载量的Cu2O/CeO2复合物。他们在对Cu2O/CeO2复合物的高倍透射图分析发现,Cu2O/CeO2-2中CeO2纳米粒子通过自组装形成了有序排列结构(称为微介晶)。其次,系列PEC催化性能结果表示,Cu2O/CeO2-2表现出了最优异的光电流密度和显著的光电水分解性能(图1)。在无共催化剂情况下,Cu2O/CeO2-2的析氢率可达80.9 μmol cm-2 h-1,光电流密度在12h内几乎保持不变。通过实验和理论相结合的方式,证明了Cu2O/CeO2中p-n异质结的成功构建(图2)。此外,Cu2O/CeO2-2表现出相较于其他Cu2O/CeO2复合物最低的PL强度和最小的平均寿命(0.85ns),证明了在p-n异质结和微介晶结构的协同作用下,Cu2O/CeO2-2的电子空穴得以有效分离/转移。在这项工作中,作者不仅在Cu2O八面体表面成功构建高效p-n异质结,同时通过CeO2纳米粒子自组装形成了高度有序排列的微介晶结构,详细讨论了CuO2和CeO2之间的作用机理。这项工作为Cu2O光电阴极材料光电催化水分解的设计提供了新见解。

图1  (a) 不同样品的LSV图。(b) 不同添加量的Ce(NO3)2·6H2O溶液合成的不同样品的PEC水分解性能。(c) 纯Cu2O和Cu2O/CeO2复合材料的电流密度Cdls。(d) Cu2O和Cu2O/CeO2-2的光电电流-时间曲线。

图2 (a) Cu2O与CeO2接触前的能带排列图,并与水氧化还原电位进行了比较。(b) Cu2O与CeO2界面处的电子密度分布,黄色代表电子的积累,绿色代表电子的损失。蓝色、红色、紫色球分别代表Cu、O和Ce原子。(c) Cu2O/CeO2-2的M-S曲线。

论文信息:

Cu2O/CeO2 Photoelectrochemical Water Splitting: A Nanocomposite with an Efficient Interfacial Transmission Path under the Co-action of p-n Heterojunction and Micro-mesocrystals

Yu Wang, Gangrong Tang, Yu Wu, Jinghong Zhao, Huijuan Zhang, Miao Zhou


Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202103459


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