Chem.：金属有机框架能够实现醛和酮的区域和立体选择性功能化

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第一作者：Yin Zhang

通讯作者：Zhiyong Tang

通讯单位：University of Chinese Academy of Sciences

 

研究内容：

从丰富的羰基化合物中选择性建立 C-C 键是获得增值产品的关键途径，但仍远不能满足学术界和工业界的需求。在这里，通过实验和理论计算证实，我们报告了在光照下采用多孔手性金属有机骨架（MOF）作为催化剂，羰基{attr}3187{/attr}（来自醛）和芳基自由基（来自芳基卤化物）之间的多功能和有效的不对称交叉偶联。此外，由于 MOF 内的光吸收金属-氮簇和手性有机配体的可切换特性，这些 MOF 在催化仲胺介导的饱和醛和酮的不对称 β- 和 α-羰基芳基化方面表现良好。

 

要点一：

本文展示了几种重要的但具有高度挑战性的多相不对称催化。利用手性MOFs，通过光催化以高转化率和ee值成功地实现了直接不对称的醛C-H芳基化，实验和计算验证了这一点。

 

要点二：

本文通过改变手性MOFs的催化位点和光吸收性质，分别开启了醛和酮的高效不对称β- 和 α-芳酰化。

 

要点三：

本文揭示了MOFs纳米通道在手性有机催化中不可或缺的作用，它不仅锚定中间自由基以促进转化，而且为增强立体选择性提供了有限的空间。受酶腔内生物催化的启发，相信这种多孔多相催化剂的精细结构设计将为功能和有用的有机转化提供无限的机会。

 

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图1：碳基化合物的选择性转化策略。手性MOFs通过光吸收和催化中心来调节醛基和酮基的醛基的区域和立体选择性功能化。

图2：手性MOFs的配体合成及结构信息。(A)同时含有机转化催化位点和构建MOFs配位基团的手性配体的合成。(B)S(R)-Boc-Cd-MOF（分别为黑色和蓝色曲线）和S(R)-Cd-MOF（分别为红色和紫色曲线）的X射线衍射(XRD)图样。(C)S(R)-Boc-Cd-MOF中金属与配体之间的配位模式。浅黄色的球代表金属原子，蓝色的球代表氮原子，红色的球代表氧原子，所有的碳原子代表灰色。

图3:配体和手性MOFs的光学性质。(A)合成的有机分子III（黑色曲线）和S-Boc-L（红色曲线）的紫外-可见吸收光谱。(B)S-Boc-Cd-MOF（黑色曲线）和S-Cd-MOF（红色曲线）的紫外-可见吸收光谱。(C)S(R)-Boc-L的CD谱。(D)S(R)-Boc-Cd-MOFs的CD谱。

图4：反应机理。(A)S-Boc-Cd-MOF催化醛自由基与芳基不对称交叉偶联的Gibbs自由能谱。(B)示意图显示了两种自由基的光诱导产生及其在MOFs纳米通道内的交叉耦合。(C)固定在S-Boc-Cd-MOF中的糠醛、噻吩-2-醛（青色曲线）和苯胺（粉色曲线）的相应的光诱导碳基自由基的电子自旋共振(ESR)光谱。(D)采用2、2、6、6-四甲基-1-哌啶环氧基(TEMPO)作为捕获剂，采用经典方法检测瞬态芳基自由基。

 

参考文献

Yin Zhang, Jun Guo, Jiangwei Zhang, Xueying Qiu, Xiaofei Zhang, Jianyu Han, Binhao Zhang, Chang Long, Yanan Shi, Zhongjie Yang, Wenshi Zhao, Zhiyong Tang. Metal-organic frameworks enable regio- and stereo-selective functionalization of aldehydes and ketones. Chem, 2022. https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.02.004.



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