on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">▲第一作者：刘洋，张起，George Omololu Odunmbaku
本文从溶剂与离子相互作用的角度出发，考虑到Fe2+/3+与溶剂分子结合存在路易斯酸碱作用，猜测并实验证实了溶剂给体数对Fe2+/3+塞贝克系数存在影响，并通过电化学测试等表征手段及分子动力学模拟提出了机理解释。本文发现Fe2+/3+塞贝克系数与溶剂给体数存在负相关关系，其原因在于溶剂与离子的作用力不同，导致离子溶剂壳半径发生改变，最后导致塞贝克系数规律性变化。在日常生活中，大量的能量以废热或者余热的形式浪费，比如车辆发动机的燃烧，火电发电厂和化工厂的余热，人体表和环境的温差，或者太阳热辐射。如果能将这部分低品位热能进行有效的利用，将极大地提高整体的能量利用效率，其中热电池就是一种有效的热能回收利用技术。热电池可以利用一组价态不同的同种离子，在冷热电极两端氧化还原反应得失电子对外供电，实现从热能到电能的直接转换。相比于半导体热电效应，热电池具有较高的塞贝克系数，是一种新型的热电材料。在热电池中，氧化还原离子间的熵差决定了塞贝克系数的大小，而离子与溶剂分子的相互作用是决定离子间熵差的重要因素之一。然而溶剂效应对热电池塞贝克系数的影响仍不明确，缺乏相关的深层次机理探讨。Fe2+/3+作为没有配位物的氧化还原对，可以更直接地和溶剂分子作用，所以使用Fe2+/3+研究了相关的溶剂效应，实验证实了溶剂给体数（Donor number）会直接影响离子-溶剂的相互作用，从而对其塞贝克系数产生负相关的影响。本文通过对离子-溶剂相互作用的调控，获得了高达2.49 mV K-1的塞贝克系数，这是已报道的基于Fe2+/3+热电池的最高值。▲Fig. 1 (a) Schematic of a hydrogel thermogalvanic cell containing Fe2+/Fe3+ redox couple. (b) Se of the hydrogels with Fe2+/Fe3+ redox couple in organic-water solutions with 6 mol% of organic solvent additives with different DNs. (c) Dependence of the Se on TLS concentration. (d) Change of the open circuit voltage for hydrogels with 1.5 mol% TLS and Fe2+/Fe3+ electrolyte with changing temperature difference from 0 to 20 K. (e) Time evolution of the thermo-voltage of the hydrogel with 1.5 mol% TLS and Fe2+/Fe3+ electrolyte under a sequence of temperature differences. (f) Voltage output of a thermoelectric device under different temperature gradients.
Fe2+/3+作为P型热电池，在热端发生还原反应而冷端发生氧化反应，所以塞贝克系数为正。水溶液的高氯酸铁/高氯酸亚铁的塞贝克系数为1.5mV/K，在等摩尔比加入给体数不同的有机溶剂后，发现塞贝克系数和有机溶剂的给体数呈现负相关的关系。其中DEF的给体数为30.9，Fe2+/3+减小至0.73mV/K；环丁砜溶剂的给体数为14.8， 使得Fe2+/3+有所提升，在优化环丁砜的浓度后发现Fe2+/3+的塞贝克系数为2.49mV/K，这是目前文献报道以来最高的Fe2+/3+塞贝克系数。将单体凝胶进行串联制备成热电器件后，发现热电压也可以进行很好叠加。▲Fig. 2 Cyclic voltammograms of 0.01 M Fe2+/Fe3+ with (a) 6 mol% TLS addition and (b) 6mol% DMSO addition. The plot of E1/2 and peak potential of reduction reactions at various temperatures at (c) 6 mol% TLS addition and (d) 6mol% DMSO addition.
为了更深入地了解热电池塞贝克系数变化以及印证氧化还原熵差的改变，采用变温循环伏安法，扫描不同温度下的循环伏安曲线，计算电极电势，观察在不同溶剂体系下温度对电极电势影响的程度。从图可知温度对还原电位影响较大，是中间电位变化的主要原因，而中间电位对温度求导后得到的温度系数与塞贝克系数值一致。对比发现，加入环丁砜之后，还原电位对温度的敏感性增加，使得中间电位的变化幅度较大；而加入给体数为29.8的二甲基亚砜后，还原电位对温度的敏感性较低，而氧化电位也随着温度的升高减小，所以整体电位的变化较为平缓。除去参比电极温度系数的影响，所得到的温度系数值与塞贝克测试结果一致。▲Fig. 3 (a) The pH of the 0.1 M Fe3+ electrolyte with 20 vol% of various organic solvents. (b) The pH of the 0.1 M Fe3+ electrolyte as a function of TLS content. (c) UV-vis spectra of 1 mM Fe3+ electrolyte with varying TLS content. (d) The pH of 0.1 M Fe3+ electrolyte as a function of DMSO content. (e) UV-vis spectra of at 0.1 mM Fe3+ electrolyte with varying DMSO content.
在水-有机溶剂混合溶液体系中，通过溶液的酸度和紫外光谱变化判断Fe3+离子与不同溶剂分子的结合。铁离子在水溶液中以水合离子存在并且水解后使溶液呈酸性，所以水溶液的酸性变化可以侧面反应离子与溶剂分子结合的改变。在加入DN较小的溶剂时，pH值不断减小证明离子的水解反应越强，离子与水分子的结合增强；而加入DN较大的溶剂时，pH值不断增大证明离子的水解反应越弱，离子更容易与有机溶剂相结合。将DN最小的环丁砜溶剂和DN较大的二甲基亚砜溶剂逐渐加入铁离子溶液中，同样也发现这样的现象。在UV光谱中这样的现象也得到证实，在加入环丁砜的光谱中，290nm处的Fe(H2O)5(OH)2+峰强逐渐增加，与水解反应增强相一致。加入二甲基亚砜的光谱中265nm处出现了新峰，证明铁离子与DMSO的结合。▲Fig. 4 (a) First solvation shell of the Fe3+ in with TLS added into the electrolyte. The spheres of pink, red, silver, yellow, and green represent Fe, O, H, S, and C atoms, respectively. (b) The first peak of g(r) of the O atoms around Fe ions in the electrolyte with TLS: Fe3+ (deep red line) and Fe2+ (pink line) (c) The number of coordinating O atoms counted from the Fe3+ ion center: with TLS-water solvation (deep red line) and with DMSO–water solvation (deep blue line) (d) First solvation shell of the Fe3+ with DMSO added into the electrolyte. (e) The first peak of g(r) of the O atoms around Fe ions in electrolyte with DMSO: Fe3+ (deep blue line) and Fe2+ (sky blue line) (f) The number of coordinating O atoms counted from the Fe2+ ion center: with TLS-water solvation (pink line) and with DMSO–water solvation (sky blue line).
为了从更微观地层面阐明离子与溶剂的互相作用和溶剂壳的演变，本文采用分子动力学模拟混合溶剂和纯水溶液体系下的Fe3+和Fe2+的溶解环境，计算Fe-溶剂氧原子的径向分布函数(RDF)和配位数来判断铁离子和溶剂分子作用力的变化以及整体溶剂壳大小的改变。从RDF图的对比中可以发现，环丁砜-水体系中Fe3+和Fe2+的峰形和峰位差距更大，证明在加入环丁砜的体系中Fe3+和Fe2+的溶剂化壳半径差距更大，而在二甲基亚砜-水体系中则相反。将Fe3+和Fe2+在两种混合溶剂体系的配位数曲线进行比较发现，在环丁砜-水体系中Fe3+离子与O原子的距离更近证明离子与溶剂分子结合更紧密，所以Fe3+离子的溶剂壳半径更小，而在二甲基亚砜-水体系Fe3+离子的溶剂壳半径变大。就是这样因为离子与溶剂作用力的不同，从而改变了离子溶剂壳半径的大小。我们发现了有机溶剂给体数对Fe2+/3+塞贝克系数的溶剂效应，并对其塞贝克值规律性变化的机理进行分析和解释，得出的结论是由于溶剂分子与离子的作用力不同，使得溶剂壳半径发生变化，最后离子间的熵差改变。加入给体数较小的有机溶剂时，会加强离子与水分子的相互作用，而使得离子溶剂壳半径减小；而加入DN较大的有机溶剂时，会弱化离子与水分子的相互作用，使得离子溶剂壳半径增大。而溶剂壳半径的变化又会使得离子熵发生改变，最后塞贝克系数规律性变化。虽然本文在Fe2+/3+离子对中发现了明显的溶剂效应，但是该效应对其他氧化还原离子的普适性并没有得到证实，可以在其他离子对体系中进一步验证和完善。柔性可再生能源材料与器件课题组（La FREMD）成立于2019年，依托重庆大学能源与动力工程学院以及低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室，拥有一支由教授、副教授、讲师、工程师、博士生和硕士生组成的四十多人研究团队，针对光伏、光热、热电、导电高分子、柔性储能材料与器件等开展研究，聚焦薄膜及其界面上电子（空穴）、离子、光子输运与相互作用的热力学、动力学、尺寸效应等基础前沿科学问题，开发面向可再生能源的新材料和新技术。https://www.x-mol.com/groups/LaFREMDhttps://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/TA/D1TA10508F
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