金属{attr}3227{/attr}材料(metal-organic materials, MOMs), 例如金属有机框架（metal-organic frameworks, MOFs）或多孔配位聚合物 (porous coordination polymers, PCPs)，在气体储存，分离，催化，传感等很多方面有较大的发展潜力。MOFs 用于气体储存是一个研究较早的方向，但大部分的工作均局限于研究刚性结构的 MOFs. 这类 MOFs 材料或许具有很高的总气体吸附量，但其并不能在 1 个大气压前完全脱附。这导致其在实际的气体储存应用中的工作容量大打折扣。柔性 MOFs 的气体吸附行为则有所不同，比如某些柔性 MOFs 会表现出 S 型或者台阶式的吸附曲线(图 1)。其机理是 MOF 结构在吸附过程中存在从无孔到有孔的相转变过程。如果诱导该相转变的开门压力(吸附过程)及关门压力(脱附过程)处于实际气体储存及释放的工作压力范围之内，理论上其总气体吸附量可完全转化成工作容量。

但迄今为止，已报道的柔性 MOFs 相对较少，而具有这种“开关效应”的柔性 MOFs 则少之又少(Faraday Discuss., 2021, 231, 9-50). 通过晶体工程策略，研究人员可以通过替换有机配体或金属中心的方式得到一系列同构 MOFs。这种方法在刚性 MOFs 中得到了很好的应用，在柔性 MOFs 中也有一些成功的案例。其中，金属中心取代看似是一种很简单的制备同构 MOFs 的方法。但目前通过该方法得到的柔性同构 MOFs 并不能很好的维持其独特的台阶式吸附曲线。

有鉴于此，爱尔兰利莫瑞克大学 Michael Zaworotko 教授课题组研究了三个不同金属中心(Fe/Co/Ni)的同构四方格型配位络合物 (sql-1-M-NCS, M= Fe/Co/Ni, 图 2）并以 CO₂ 气体为例系统分析了金属中心对开关压力的影响（图 3）。该成果以“Tuning the switching pressure in square lattice coordination networks by metal cation substitution”为题，发表在英国皇家学会期刊 Materials Advances 上。

结合课题组已报道的相关工作(Chem. Commun., 2018, 54, 7052-7054), 我们发现此系列配位络合物在 298 K下的CO₂ 开/关门压力可从 31.6/26.7 bar (M = Fe) 调节到 26.7/20.9 bar (M = Co) 及 18.5/14.6 bar (M = Ni). 同时动态 CO₂ 吸附测试表明该开关门效应可在几分钟内完成，从而满足实际气体储存中对气体吸附及释放速率的要求。

虽然该系列配位络合物对甲烷气体未能实现开门效应 (298 K, 60 bar), 但 sql-1-Ni-NCS 对乙炔气体表现出更早的开门压力以及更高的吸附量(Chem. Commun., 2022, 58, 1534-1537). 这可能与不同气体分子与 MOF 结构的亲和力强弱有关。比如，当客体分子为亲和力更强的二甲苯时，sql-1-Co-NCS 可在室温下对二甲苯蒸汽实现开门效应并表现出异构体选择性(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 6630-6634). 当通过配体部分取代时，这种开关式吸附曲线并不一定能维持，但仍表现出不同二甲苯异构体选择性(Chem. Sci., 2020, 11, 6889-6895). 此外，通过改变金属中心及抗衡阴离子，此类四方格配位络合物亦可表现出多步的台阶式吸附曲线 (ACS Appl. Mater. Interfaces, 2021, 13, 23877-23883). 总之，该工作为合理设计新的”开关式”MOFs 提供了一定思路，相关后续研究工作也在进行中。

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Tuning the switching pressure in square lattice coordination networks by metal cation substitution
Shi-Qiang Wang, Shaza Darwish, Debobroto Sensharma, and Michael J. Zaworotko *(爱尔兰利莫瑞克大学)
Mater. Adv., 2022, 3, 1240-1247.
http://doi.org/10.1039/D1MA00785H

王世强 博士

新加坡国立大学

本文第一作者，现为新加坡国立大学博士后研究员。2020 年博士毕业于爱尔兰利莫瑞克大学(University of Limerick)，导师为 Michael Zaworotko 教授。主要从事金属有机材料 (MOFs/PCNs/PCPs) 的设计合成及其在气体储存、碳氢化合物分离、水蒸气捕获及空气除湿等方面的应用。已发表 SCI 论文 20 余篇，授权国际专利 1 项。多次参加国际会议，并于 2018/2019 年两次获得“青年科学家”奖。2020 年度国家优秀自费留学生奖学金获得者。

Michael Zaworotko 教授

利莫瑞克大学

本文通讯作者，利莫瑞克大学伯纳尔首席教授(Bernal Chair Professor)，爱尔兰皇家科学院院士，主要从事金属有机材料及共晶材料的晶体工程研究。已发表学术论文 450 余篇，他引 5 万 3 千余次，h 因子为 105。入选汤森路透 2000-2010 年 top100 化学家，并多次入选科睿唯安高被引科学家。