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在开发双功能氧化物-沸石(oxi{attr}3225{/attr}-zeolite)催化剂概念以应对合成气化学中的选择性挑战方面取得了重大进展。尽管科学界普遍认识到金属氧化物的缺陷位点对CO/H2活化的重要性,但是其实际结构和催化作用仍然是不清楚。
基于此,中科院大连化学物理研究所包信和院士和潘秀莲研究员(共同通讯作者)等人报道了在ZnGaOx尖晶石SAPO-34复合材料表面,乙烯酮-乙酸酯(乙酰基)中间体与不饱和金属物种、氧空位和锌(Zn)空位的配位,可以使合成气转化沿着高活性和选择性的途径向轻质{attr}3138{/attr}转化。
在文中,作者合成了具有相似成分但不同形态的ZnGaOx尖晶石,阐明了不同缺陷位点在OXZEO催化合成气转化中对金属氧化物的催化作用。准原位PL、EPR和原位FT-IR揭示了ZnGaOx_NP(纳米颗粒)更容易还原,从而产生配位不饱和Ga3+物种、氧空位和Zn空位。该表面有助于在CO/H2活化过程中形成乙烯酮-乙酸酯(乙酰基)中间体,随后通过SAPO-34转化为轻质烯烃并取代反应平衡。
实验测试发现,轻质烯烃的选择性在49.3%的CO转化率下达到 5.6%,是单独使用ZnGaOx_NP获得的选择性的9倍。仅含氧和Zn空位的ZnGaOx_F(纳米薄片)催化CO/H2活化生成甲酸盐,SAPO-34很难将甲酸盐转化为轻质烯烃,因为CO转化率仅为6.6%,轻质烯烃选择性仅为14.9%。
对于单独的ZnGaOx_F和ZnGaOx_F-SAPO-34复合材料,产品主要由CH4和石蜡组成。尽管活性位点的详细结构和形成中间体的基本步骤仍需进一步研究,但这里的结果已经表明,可定制可还原金属氧化物的结构,以选择性地将合成气转化为增值化学品。这些发现也有望适用于CO2加氢生产增值化学品和燃料。
Steering the reaction pathway of syngas-to-light olefins with coordination unsaturated sites of ZnGaOx spinel. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-30344-1.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-30344-1.

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