▲第一作者：Rachel M. Rapagnani
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DOI: 10.1038/s41557-022-00969-2CO2价格低廉，储量丰富，通常被认为是一种理想的可持续聚合物原料。然而，CO2的热力学稳定性使得直接包含CO2的聚合极具挑战性，需要与高能共聚单体(如环氧化合物)反应(产生聚碳酸酯)。二氧化碳与廉价的脂肪族烯烃直接共聚形成可降解聚酯，是不可降解石油基塑料一种有吸引力和潜在的替代品。然而，脂肪族烯烃本身并没有足够的能量来有效地固定CO2，由于形成1:1共聚的大量吸热，CO2和乙烯直接共聚是一种尚未实现的反应。1. 本文描述了一种可官能化、可回收聚酯的替代途径，源自CO2、丁二烯和氢，经过中间体内酯3-乙基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-2-酮。2. 内酯经1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5烯催化开环聚合得到摩尔质量高达13.6 kg mol-1的聚酯，乙烯基侧链下垂，可进行聚合后功能化。3. 该聚合物具有较低的上限温度138℃，便于化学回收，并且在有氧水性条件下具有天生的可生物降解性(OECD-301B protocol)。将二氧化碳转化为廉价的可聚合中间体的替代策略至关重要。3-亚乙基-6-乙烯基四氢-2H-吡喃-2-酮(EVP)是聚酯合成的理想选择。通过CO2对丁二烯进行高效的端粒化可以合成EVP(图1)。
▲图1 EVP是一种很有前途的平台化学物质，来源于CO2和丁二烯的端粒化，在聚合物合成中未得到充分利用。通过共轭还原α, β-不饱和酯，EVP被选择性氢化为EtVP(86%的收率)(图2a)。EtVP通过p-TsNHNH2还原得到DEP(产率77%)。虽然这些还原方便了实验规模的EtVP和DEP生产，但在更经济、更大规模条件下(分别为Mg0和Pd/C + H2)进行还原也是可能的。TBD被确定为EtVP最有效的开环聚合（ROP）催化剂。分子量对单体转化率的依赖是线性的，与活性聚合一致(图3a)。SEC测定的分子量与理论分子量略有偏差，表明TBD有一定的链转移或引发(图3b)；基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)支持激活单体机制，因为主峰序列对应于带有质子链末端的3-苯丙醇引发的poly(EtVP)(图3c)。EVP与EtVP的共轭还原导致顺反比例约2: 1，与计算预测的热力学平衡比一致。结果表明EtVP在聚合条件下会经历快速TBD催化的α-差向异构化，因此聚合物本身也会经历类似的TBD催化的异构化。▲图4 EtVP通过α-差向异构化的顺反相互转化。其次，利用聚合物的低Tc特性，探索了聚(EtVP)的化学循环以回收EtVP。进行聚(EtVP)的反应蒸馏，其中分离聚合物在165 ℃暴露于3%锡(II) 2-乙基己酸盐(锡(Oct)2)(图5a)。poly(EtVP)的水解降解通过监测50 ℃碱性和酸性溶液中的质量损失和37 ℃ 0.01 M PBS中的质量损失来确定(图5b)。在60天的时间内，poly(EtVP)达到理论CO2去除的67.4%，满足了固有生物降解性的要求(图5c)。图6显示了poly(EtVP)简单而可靠的聚合后改性的示例。（1）3-巯基丙酸丁酯(BMP)通过巯基-烯自由基反应生成聚(EtVP)，得到聚(EtVP-BMP)，97.5%的乙烯基侧链发生转变，Tg降低到57℃(图6a)。（2）聚(EtVP)与2-二乙基氨基乙烷硫醇发生巯基-烯反应，96.5%转化为胺附加聚合物，然后与苄基溴反应季铵化为阳离子聚(EtVP-NR4) (图6b)。（3）接下来，三甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPT)合成了聚(EtVP)交联聚合物。用10%、6%和3%的TMPT交联，得到的材料比均聚物更坚固，具有轻微的粘性，凝胶分数分别为75.5%、57.9%和15%，溶胀率分别为26.9%、20%和4.4% (图6c)。https://www.nature.com/articles/s41557-022-00969-2
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