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传统无机正极材料虽然已经被广泛应用于日常生活中，但是它们的储锂比容量相对较低，而且往往需要用到毒性较大的钴元素，难以满足未来社会对可持续发展的需求。新兴的{attr}3227{/attr}正极材料可通过生物质为原料进行制备，绿色环保，受到越来越多的关注。其中，有机羰基类正极材料，具备较高的储锂比容量而备受关注，但是其工作电位较低，影响了全电池的能量密度。因此，发展兼具高容量和高电压的有机正极材料具有重要意义。 配位聚合物是由无机过渡金属离子和有机配体组成的新型化合物。当配位聚合物作为电极材料时，可以同时利用无机过渡金属离子的高电压可逆氧化还原反应和有机配体高容量的氧化还原反应，构建高性能锂离子电池正极材料。对于有机配体，其分子结构应该具有更多的反应活性中心，以实现更高的质量比容量。对于过渡金属离子，其氧化还原电位要足够高，以提升配位聚合物的平均工作电压。另外，有机配体和过渡金属离子的配位结构要稳定，以利于实现配位聚合物多反应活性中心的可逆嵌锂/脱锂反应。 近日，华南理工大学张磊教授和中南大学刘金龙副教授合作，通过酸碱中和反应和随后的共沉淀反应将Cu2+和氯冉酸（CA）羰基类有机配体进行配位合成了兼具高电压和高容量的氯冉酸铜（CuCA）配位聚合物作为新型锂离子电池正极材料。
在CuCA晶体结构中，Cu2+和CA2–通过CuO4平面四配位交替排列，构成链状π–d共轭结构。同时，CuCA链通过π–π相互作用堆垛成层状结构。其中，π–d共轭结构使CuCA具有较小的能带间隙和良好的电子导电性，促进电子传输和氧化还原反应；较大的（201）晶面层间距有利于Li+的存储和扩散。此外，所合成的CuCA为单晶结构，内部无晶界阻力，也有利于Li+扩散。 CuCA实现了稳定的多位点氧化还原反应，即在其结构单元中存在一个Cu2+/1+（3.0 V）和两个羰基（C=O）（2.3 V和2.0 V）氧化还原活性中心。采用准固态电解质时，CuCA展现了高储锂容量（297 mAh g–1 @ 50 mA g–1）、优异的倍率性能（160.6 mAh g–1 @ 1000 mA g–1）和良好的循环稳定性（50次循环后容量保持在165.5 mAh g–1 @ 500 mA g–1）等优势。 非原位X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）进一步证实了Cu2+/1+的氧化还原反应，非原位EPR和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）也验证了羰基的氧化还原反应。同时，原位X射线衍射（XRD）表明CuCA在充放电过程中能够保持相对稳定的晶体结构。 由于CuCA具有稳定的配位结构、单晶性质、较大的层间距和π–d共轭诱导的高导电性等特性，增强了其氧化还原活性和Li+的存储与扩散，使其展现了优异的电化学性能。该工作展现了具有多氧化还原中心配位聚合物作为高性能锂电正极材料的优势，并有望促进锂离子电池有机正极材料的发展。 论文信息 A Monocrystalline Coordination Polymer with Multiple Redox Centers as a High-Performance Cathode for Lithium-Ion Batteries Yuwen Luo, Prof. Dr. Jinlong Liu, Prof. Dr. Lei Zhang Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202209458
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