湖大尹双凤&陈浪ACS Catalysis:Fe单原子与WO2.72−x 相互作用用于光催化N2还原

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湖南大学尹双凤和陈浪等人报道Fe单原子有效地固定在WO2.72−x纳米线的表面。单个Fe原子和WO2.72−x之间的电子相互作用导致d带中心向费米能级移动,从而增强N2与催化剂表面的键合。差分电荷密度和电子分布研究表明,从Fe-SA/WO2.72−x到吸附的N2的电子转移增强,表明Fe单原子是N2活化的活性中心。得益于电子相互作用,优化后的催化剂在光{attr}3184{/attr}2还原过程中的NH4+生成率为186.5μmolg-1h-1

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通过在WO2.72(010)的两层1×1切片上构建原子模型,使用密度泛函理论(DFT)模拟用于研究Fe单原子对WO2.72−x纳米线的影响。对于Fe-SA/WO2.72−x,W的PDOS明显与Fe的PDOS重叠,表明W和Fe原子的强相互作用此外,由于WO2.72−x表面存在Fe单原子,在费米能级附近产生杂质能级,有利于光生电子激发到导带,从而提高材料的光吸收能力。随着Fe单原子的修饰,形成了一个新的d带中心。计算结果表明,改性导致WO2.72−x材料的d带中心从-2.58eV移动到-1.67eV,导致费米能级以上的反键态增加,从而增强N2的吸附。此外,研究发现WO2.72、WO2.72−x和Fe-SA/WO2.72−x上的N2吸附位点不同,吸附能为0.167、-0.515和-0.878eV,表明N2在Fe-SA/WO2.72−x上的吸附是最有利的。

Fe-SA/WO2.72−x与N2吸附的不同电荷密度清楚地表明N2分子从WO2.72−x获得电子并被活化。此外,电子分布表明,当Fe单原子锚定在WO2.72−x表面时,电子在Fe-O键上发生离域。这表示高共价性有利于界面电子的状态转变和电荷转移的加速。以上结果表明,在Fe-SA/WO2.72−x表面和吸附的N2之间形成了一个电子转移通道,使Fe单原子成为N2活化的活性位点。

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DFT进一步计算NRR的吉布斯自由能图。对于原始的WO2.72,最有利的方式是交替加氢方式,然而,氧空位和Fe单原子的引入使得混合机理成为可能。通常,吸附二氮的第一个质子化步骤(即N2*→NNH*)被认为是NRR中的限速步骤。显然,由于N2的惰性和稳定性,在原始WO2.72上能垒为1.67eV的N2*氢化为NNH*确实是限速步骤然而,由于Fe-O-W位点在Fe-SA/WO2.72−x上的电子相互作用效应,吸附的N2(*N2)的化学键明显减弱。加氢的能垒显著降低,*N2→*N2H转变的能垒降低到0.41eV。

Biao Hu, Bing-Hao Wang et al. Electronic Modulation of the Interaction between Fe Single Atoms and WO2.72−x for Photocatalytic N2 Reduction. ACS Catal. 2022, 12, 11860−11869

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c03367



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