通讯作者：王晓红、衣小虎、刘春光、Anna Katharina Beine通讯单位：东北师范大学、中科院长春应化所、北华大学、马普所化学能量转化所
论文DOI：10.1021/acscatal.2c05568
东北师范大学王晓红教授，中科院长春应化所衣小虎博士，北华大学刘春光教授，马普所化学能量转化所Anna Katharina Beine博士共同创新性的提出了催化剂的氧化性可以提升纤维素酸性水解的效率，首次提出杂多酸催化纤维素氧化性水解的概念。并通过离子交换法将低共熔体1-甲基-3丙磺酸基咪唑硫酸氢盐(MIMPS)引入磷钼酸(H3PMo)中构筑催化微环境制备了温控型杂多酸，使得杂多酸在保持高催化活性的同时解决了均相杂多酸不易回收的缺点。
通过一系列实验结果，密度泛函计算(DFT)，揭示了纤维素级联反应高效制得乙醇酸(GA)的原因，同时也验证了氧自由基物种超氧自由基(·O2-)和单线态氧(1O2)产生并协同促进纤维素酸性解聚的机制。在190℃于微波辅助下，仅2min[MIMPS]H2PMo就可以高效催化纤维素解聚达到98%转化率且GA的选择性高达71%，为文献报道最高。
木质纤维素是最有价值的石油基精细化学品的可替代再生生物质资源之一，纤维素是木质纤维素三大组分中含量最高且降解工艺较成熟的。因此，低成本且高效精炼纤维素为高值化产品是十分有意义的。目前，纤维素解聚的主要方法为酸性/碱性催化β-1,4-糖苷键断裂生成葡萄糖等单糖，再经过级联反应降解为5-羟甲基糠醛(5-HMF)和小分子酸等高值化学品。而催化剂的氧化性对纤维素解聚的具体作用研究较少。杂多酸具有原子级别的可调控性，可以精确调控不同类型杂多酸的Brønsted 酸性(B酸)/Lewis酸性(L酸)/氧化性，是开发针对纤维素精炼的高效、可再生、多功能催化剂的理想材料之一。乙醇酸是最小的羟基碳酸，在医药食品以及生物降解高分子(聚乙醇酸)方向有很大的应用潜力。现存的制备乙醇酸的方法存在需要高温高压且环境不友好等缺点。因此，调控杂多酸的原子结构而实现精确调控杂多酸的B酸/氧化性，进而探索氧化性对纤维素酸性解聚的促进作用。实现氧化性/酸性协同催化的β-1,4-糖苷键断裂，高效制得乙醇酸是重要且有挑战性的。东北师范大学王晓红教授和中科院长春应化所衣小虎博士，北华大学刘春光教授，马普所化学能量转化所Anna Katharina Beine博士（共同通讯作者）及东北师范大学博士研究生李宗航(第一作者)等提出：(1) 杂多酸催化剂的氧化性可以提升纤维素酸性水解的效率，首次提出杂多酸催化纤维素氧化性水解的概念。反应体系中的氧气使杂多蓝再生为杂多酸，在此过程同时生成的超氧自由基(·O2-)和单线态氧(1O2)可以辅助杂多酸的B酸性，加快了β-1,4-糖苷键断裂的速率。(2) 将低共熔体MIMPS通过离子交换的方式引入杂多酸H3PMo中构筑催化微环境制备了温控型杂多酸[MIMPS]H2PMo，通过催化微环境的调控使杂多酸在高温下展现出与均相催化剂相似高活性且在室温下易于回收分离。(3) 通过密度泛函理论(DFT)，和系列实验结果验证了实验路径/机理和氧化性/B酸性协同促进纤维素解聚的具体机制。通过微波辅助仅2min就实现了98%的纤维素转化率和71%的GA选择性，为最高的GA报道产率。
该工作提供了一种合成“三位一体”多功能催化剂的新思路，使杂多酸同时具有可调控的B酸性/氧化性/温控性。提出了氧化性辅助B酸性提高纤维素转化率的概念，实现了β-1,4-糖苷键高效高选择性的断裂及乙醇酸的一锅制备。
根据文献报道，·O2-和1O2对纤维素β-1,4-糖苷键断裂有一定的影响因素，但是具体的机制及定量构效关系并不清晰。为了详细阐明这点，我们选择H3PMo, 磷钨酸(H3PW)，钒取代的磷钼酸H5PMo10V2O40(H5PMoV2)。分别在无氧气氛(anaerobic condition, 反应釜中保持常压空气气氛)，高压氧气氛(aerobic condition, 反应釜中注入1 MPa 氧气)和氮气气氛(N2，氮气注入沸水中1小时除氧气)进行纤维素水解反应 (图 1)。结果显示纤维素的转化率/产物分布与催化剂的B酸性强弱不成直接相关，反而与催化剂的氧化性有很大关系。H3PMo催化的纤维素转化率为76%，H5PMoV2催化的纤维素转化率为78%，都高于H3PW催化的转化率。当减少催化剂用量为原来的75%后(文章中Figure S1)，纤维素转化率为 H3PMo (63%)，H5PMoV2(69%)，远高于下降巨大的H3PW(46%)。这可以归因于H3PW的氧化性要弱于H3PMo和H5PMoV2，体现在三者在anaerobic condition和aerobic condition条件下及减小催化剂剂量情况下纤维素转化率差距变大的趋势。进一步的，我们通过EPR，氧自由基淬灭反应，吸收光谱，NBT(·O2-定量试剂)，DPBF(1O2定量试剂)等一些列实验证实三种杂多酸催化纤维素水解过程中都生成了·O2-和1O2。为了排除纤维素解聚生成的小分子酸产物如GA和甲酸(FA)会反过来增加纤维素转化率的这个影响因素，我们以有机小分子酸GA和FA为酸催化剂(按最高生成产率计算小分子酸投入量)。结果证明GA和FA并不会对纤维素转化率有任何影响(文章中Figure S5)。同时，我们选取催化效果最好的H3PMo(纤维素转化率与H5PMoV2相当且GA选择性要远高于H5PMoV2)，用钾盐全取代制备无B酸性的K3PMo，进行纤维素水解反应转化率为31%。这都来自于K3PMo本身的氧化性(图1)。以K3PMo+H2SO4催化纤维素转化率达到81.7%与H3PMo基本一致，说明杂多酸的氧化性与外加B酸性协同促进纤维素解聚(图1)。单独以与H3PMo等酸量的H2SO4为催化剂，纤维素转化率与H3PMo基本一致但主产物GA的含量大大降低产物分布也完全不同(图1)。综上所述，H3PMo是三种杂多酸中催化纤维素水解制备GA的最理想催化剂。其适当的氧化性和B酸性是高选择性得到GA的原因。杂多蓝与氧气存在电子转移过程，使杂多酸再生并同时使氧气还原生成氧自由基物种·O2-和1O2，而·O2-和1O2又可以协同H3PMo的B酸性提高纤维素中β-1,4-糖苷键的断裂效率。图1. N2 atmosphere, anaerobic, aerobic 三种反应气氛下纤维素转化率和产物分布。0.1 g纤维素，0.06 mmol催化剂，150 °C 反应 8 小时。H3PMo催化的氧气气氛下纤维素高效解聚为GA的反应路径及产物分布-时间曲线为了个深入认识氧气气氛下的反应机理，我们做了时间依赖的产物分布实验(图2.1)。纤维素水解包括多个步骤，其中决速步骤为纤维素—葡萄糖。随着纤维素水解，六碳糖产率上升2小时达到20%，葡萄糖经历[4+2]逆羟醛缩合生成乙醇醛和赤藓糖，随后赤藓糖又经历[2+2]逆羟醛缩合生成两分子乙醇醛(图2.2)。另一竞争路线为葡萄糖异构化为果糖，后经历[3+3]逆羟醛缩合和[2+1]逆羟醛缩合生成乙醇醛和甲酸(图2.2)。选择性的逆羟醛缩合是高选择性得到GA的关键，过强的氧化性会使FA和CO2变多。在H3PMo催化9小时体系碳平衡高达94%，说明基本没有过氧化现象。杂多酸B酸性强弱顺序为：H3PMo (1.19 mmol/g)，H4PMoV1 (1.51 mmol/g)，H3PW (1.78 mmol/g)，H5PMoV2 (1.85 mmol/g)。而纤维素转化率为：H3PW (82.2%)，H3PMo (83.0%)，H4PMoV1 (85.0%)，H5PMoV2 (85.2%)。经过实验计算，H3PMo的酸性TOF值为8.17 (mg/mmol·g-1·h-1)，高于H4PMoV1 (7.03 mg/mmol·g-1·h-1)，H3PW (5.77 mg/mmol·g-1·h-1) 和H5PMoV2 (5.75 mg/mmol·g-1·h-1)。这也验证了H3PMo的氧化性大大提高了纤维素的转化率。H3PMo (B酸性1.19 mmol/g，0.65 eV氧化性)是最理想的比例，氧化性促进酸性实现纤维素解聚转化为GA。
图2.1. H3PMo催化氧气气氛下产物分布-时间曲线：0.1 g纤维素，0.06 mmol催化剂，150 °C 反应 8 小时。
图2.2. H3PMo催化氧气气氛下纤维素解聚产物分布路径。实验和DFT计算验证葡萄糖到GA及氧自由基生成的反应机理葡萄糖经[4+2]逆羟醛缩合制得GA是H3PMo氧气气氛催化纤维解聚的主要反应路径(图3.1)。具体为以下六个步骤：(1). H3PMo的端氧(Ot)与葡萄糖的醛基氢通过氢键键连形成-C=O…H-PMo中间体物种；(2). H3PMo的氧原子进攻葡萄糖分子的碳正离子形成含有Mo-O键的六元环过渡态。相较于H3PW和H5PMoV2，H3PMo 具有最适当的碱性和氧化性稳定六元环过渡态，从而逆羟醛缩合制得GA的活性最好；(3). 六元环中间体断裂形成一分子赤藓糖和一分子乙烯二醇，乙烯二醇烯醇互变为一分子乙醇醛进而氧化为一分子目标产物GA；(4). 另一分子赤藓糖同样形成含有Mo-O键的六元环过渡态；(5). 六元环过渡态经[2+2]逆羟醛缩合得到乙醇醛；(6). 最终，乙醇醛小分子被H3PMo的氧化还原活性位点氧化为目标产物GA)。DFT理论计算进一步验证了H3PMo催化乙醇醛到GA的氧化机理及氧自由基物种生成过程(图3.2)。乙醇醛到H3PMo发生了氢转移形成乙醇醛自由基物种(CH2OH-CO•)，此自由基物种进攻H3PMo的Ot导致第一个GA和低价态Mo5+的产生。还原态的Mo5+很容易进攻分子氧O2从而形成一个吸附的配合物中间体。两者之间强烈的电子转移过程导致还原态活性氧·O2-生成，同时杂多酸中的活性物种被氧化回到六价Mo6+。然后，分子间氢转移发生产生•OOH自由基物种。•OOH进攻乙醇醛形成六元环中间体，O-OH键断裂形成第二分子GA。最后，第二个GA解离使H3PMo具有质子化的Ob，经分子间氢转移步骤完成整个催化循环。
图3.1. 逆羟醛缩合及Mo基杂多阴离子稳定中间体机理图3.2. H3PMo/O2催化乙醇醛氧化到GA的催化循环DFT计算调节微环境制备温控型催化剂[MIMPS]H2PMo并实现天然木质纤维素高效制备GA尽管均相杂多酸H3PMo在催化纤维素制备GA展现出优异的性能，但催化剂难于回收，且均相杂多酸难于构建纤维素与催化剂更紧密的化学键连微环境。王晓红课题组/衣小虎博士在前期工作证实低共熔体氯化胆碱(ChCl)引入H3PW使得ChnH(3-n)PW12O40具有温控性的同时又具有与均相杂多酸相似的催化活性，可实现木质纤维素高效分级解聚(ChemSusChem 2019, 12, 4936 – 4945)。而另一种低共熔体甜菜碱(BetHCl)引入H6V2Mo18O62制备BetH5V2Mo18O62，实现了与木质素中Cα-OH形成更紧密的氢键，从而为木质素与杂多酸提供更紧密的催化微环境(ACS Catalysis 2022, 12, 15, 9213-9225)。因此，在本工作中将低共熔体1-甲基-3丙磺酸基咪唑硫酸氢盐(MIMPS)引入磷钼酸(H3PMo)中构筑催化微环境制备了温控型杂多酸[MIMPS]nH(3-n)PMo(n=1~3)，其中[MIMPS]H2PMo展现出最好的催化性能。[MIMPS]H2PMo的优异催化作用一方面来自于调控了催化微环境，另一方面来自于催化剂自身形成的胶束形态通过氢键可以高效吸附纤维素底物。天然纤维素直接制备GA是较难实现因此报道很少。基于此挑战，我们以温控型催化剂[MIMPS]H2PMo在氧气气氛下尝试催化转化天然木质纤维素精炼至GA (图4)。令人感到满意的是，分别实现了玉米秸秆(83%转化率，13%GA产率)；稻草(86%转化率，17%GA产率)；文冠果(72%转化率，15%GA产率)三种天然木质纤维素的高效解聚。在微波辅助下，转化率和产率都有相应提高。值得注意的是以天然纤维素为底物，在微波辅助下仅2min就实现了98%的纤维素转化率和71%的GA选择性，为最高的GA报道产率。催化剂的稳定性和可再生性良好，[MIMPS]H2PMo可以循环使用5次依然保持高的催化效率。
图4. [MIMPS]H2PMo在氧气气氛/微波辅助条件下催化天然纤维素，文冠果，玉米秸秆，稻草。Aerobic：0.1 g纤维素，0.06 mmol催化剂，1 MPa氧气，150 °C 反应 8 小时；Microwave：190 °C微波反应2分钟。
该研究证实了杂多酸催化剂的氧化性可以提升纤维素酸性水解的效率，首次提出杂多酸催化纤维素氧化性水解的概念。H3PMo因合适的氧化性/B酸性在是纤维素高效解聚的最优催化剂。通过实验和DFT计算证明：H3PMo合适的碱性使得其杂多阴离子[PMo10VIMo2VO40]5-稳定六元环中间体有利于逆羟醛缩合键断裂过程。高效活化分子氧过程生成的·O2-和1O2，可以辅助杂多酸的B酸性加快β-1,4-糖苷键断裂的速率，进一步促进纤维素解聚高效制备GA。MIMPS的引入使[MIMPS]H2PMo具有温控性质，克服了催化过程中的传质障碍。催化微环境的改变使催化剂与纤维素吸附作用增强促进催化效率。[MIMPS]H2PMo在微波辅助下仅2min就实现了98%的纤维素转化率和71%的GA选择性，为最高的GA报道产率。催化剂的稳定性和可再生性良好，可以循环使用5次依然保持高的催化效率。这项工作对合成多功能杂多酸催化剂，加深对纤维素解聚机理的认识，构筑催化微环境及高选择性制备生物质基小分子酸提供了一种新的思想。
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