本文详细介绍了一种采用双重钴和光氧化还原催化的方法，用于合成烯烃的氢卤化反应。烷基卤化物作为有机分子中的基本结构之一，由于其在耦合试剂和天然产物、制药药物中的广泛结构中的高反应性而被认为是最基本和重要的有机分子之一。为合成烷基卤化物的方法一直受到密切关注。传统的烯烃氢卤化反应使用氢卤酸（HX），被认为是一种简单、原子经济且经济有效的方法。然而，由于脂肪族烯烃的质子化需要强酸性的HX（在MeCN中的pKa为2.8到10.3），这限制了其在功能团兼容性方面的应用。

        为解决这一局限性，Carreira及其合作者采用一种自由基方法，通过使用钴催化剂、氢硅烷和对甲苯磺酰氯来实现烯烃的氢氯化。在这种方法中，钴催化剂通过钴（III）氢化物介导的金属氢化物氢原子转移（MHAT）向烯烃提供氢原子，从而生成一个烷基自由基[或烷基钴（III）]，然后由对甲苯磺酰氯以S_N2方式捕获，形成氢氯化产物。虽然这些方法允许避免使用强酸性HX，但使用昂贵的试剂和低原子经济仍然是未解决的问题。

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        最近的研究表明，通过光氧化还原催化剂的单电子还原钴（II），然后质子化得到的钴（I）可以生成钴（III）氢化物。因此，HX替代物具有足够酸性，可以质子化钴（I），被设想为产生钴（III）氢化物的氢自由基源。随后，钴（III）氢化物经历MHAT，形成脂肪族烯烃，形成相应的烷基钴（III）络合物，该络合物与烷基自由基和钴（II）处于平衡。另一方面，在单电子氧化剂和卤化物负离子的存在下，钴（II）成为钴（III）卤化物，然后钴（III）卤化物将充当烷基自由基或烷基钴（III）的卤自由基供体。

        基于先前的报道，研究小组开始研究使用光氧化还原催化剂、钴催化剂和HBr替代物进行烷基烯烃的氢溴化反应。研究人员发现，在使用collidine·HBr salt和少量的Ir（ppy）₃和Co-1的条件下，4-苯基-1-丁烯（1a）的理想氢溴化反应通过以71%的收率得到期望的加合物3aa。 2a可以很容易地从溴化氢和collidine制备。研究人员通过双重光氧化还原/钴催化展示了使用collidine·HBr salt对脂肪族烯烃进行氢卤化的方法。这种双重催化使collidine·HBr salt中的质子和卤化物离子转化为亲核氢自由基和亲电卤自由基，并将它们传递给烯烃。该方法可以向烯烃引入氟、氯、溴或碘原子，产生高度官能化的烷基卤化物。

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标题：A Dual Cobalt and Photoredox Catalysis for Hydrohalogenation of Alkenes

作者：Shotaro Shibutani, Kazunori Nagao,* and Hirohisa Ohmiya*

链接：https://doi.org/10.1021/jacs.3c10133