厦大Nat. Commun.: TiO2上侧面效应和共催化效应,促进CH4光催化偶联

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在各种甲烷(CH4)价化反应中,CH4与C2化合物(乙烷和乙烯)的非氧化偶联反应(NOCM)由于同时产生有价值的H2和CO2零排放而引起了特别的关注。太阳能驱动的光催化技术为CH4在温和条件下转化为高价值化学品提供了一条有前途的途径。


近年来,人们付出巨大努力研究高效的NOCM光催化剂,但是大多数光催化剂表面产生的光生空穴或羟基自由基(•OH)等活性物种除了能够激活CH4,它们还会氧化产物,降低C2产物的形成效率。因此,目前有必要开发有效的光催化剂设计和构建策略以提高NOCM的效率,但这仍具有挑战性。
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近日,厦门大学王野傅钢谢顺吉等采用水热合成法合成了三种不同形貌和暴露面的TiO2纳米晶,分别具有纳米片、纳米棒和纳米双锥形态的TiO2样品主要分别暴露出{001}、{100}和{101}面(TiO2-{001}、TiO2-{100}和TiO2-{101})。研究人员发现了一个独特的侧面效应,即主要暴露于{101}面的锐钛矿型TiO2纳米晶(通常被认为在光催化中活性较低)表现出明显较高的C2化合物形成速率,而主要暴露于高能{001}面的纳米晶活性和选择性相当低。在光照和H2O存在的条件下,由含Pt2+物种修饰的TiO2-{101}的CH4转化率达到326 μmol g-1 h-1,C2产物选择性高达81%,超过了大多数文献报道的光催化剂。
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液相中•OH自由基的生成能和Pd2+的表面分数是本系统的两个关键参数。结果表明,在光催化过程中,曝露面可以控制液相中•OH自由基的浓度,锐钛矿型TiO2的{101}面的液相•OH自由基浓度明显高于相应的{001}面和{100}面。因此,研究人员提出液相•OH自由基是吸附在TiO2表面的•OH自由基与表面附近H2O分子之间的H转移形成的。液相中•OH自由基与TiO2表面上的•OH自由基的比例较高,导致更高的C2选择性,表明液相中的•OH自由基激活CH4向C2化合物的选择性转化,而吸附在TiO2表面上的•OH自由基可能有助于CO2的形成。
此外,Pd共催化剂加速了电子-空穴分离,而且通过吸附和富集液相中的•CH3自由基,促进了•CH3自由基的偶联;Pd纳米颗粒表面存在带正电荷的Pd2+位点有利于降低•CH3自由基偶联的能垒。
Unusual facet and co-catalyst effects in TiO2-based photocatalytic coupling of methane. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-48866-1




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