on style="white-space: normal; line-height: 1.75em;">一、催化剂在有机分子上加成一氧化碳的反应适用于许多物质，所用催化剂以Co为主，也有少量的Ni、Fe化合物。近年来，铂族金属尤其是Rh、Pd、Ru的羰基配合物也开始作为催化剂使用，与此相关的综论也开始多起来。均相催化剂存在回收、重复使用和价格等问题，把催化剂负载在载体上可以缓和这些矛盾。载体是多孔性物质，在它上面负载配合物而成为催化剂，所以即使配合物不溶于溶剂也无妨。还有，催化剂的回收也因使用载体而变得容易。回收率可达99.9%。使用载体的效果不止于此，还可使反应在常压和加压下连续进行。这样，羰基化反应就可付诸工业实践。例如，可从甲醇和一氧化碳来制备醋酸，这一点下文将述及。在200-220 oC、75-127 atm下，以[Ru(CO)4]3为催化剂，乙炔、一氧化碳和氢气在水和四氢呋喃中相互反应生成氢醌，收率为65%。水可认为是氢的供给源。在此反应中也可使用Rh盐。在Rh催化剂和氯化氢存在时，乙炔羰基化生成丙烯酰氯、β-氯丙酰氯和琥珀酰氯的混合物；在苯中以氯化钯为催化剂，乙炔羰基化生成粘糠酰氯。把乙炔、一氧化碳和空气的混合气（24.5:68:7.5）通入含有氯化钯和硫脲的甲醇中，生成的主要产物是马来酸二甲酯，还有少量的各种不饱和酯。以氯化钯为催化剂，在含有氯化氢的乙醇中，二苯乙炔发生羰基化反应，生成如下所示的二苯基马来酸（二乙）酯和内酯。
以氯•三（三苯基膦）合铑为催化剂，在乙醇-苯的溶液中，己-1-炔、一氧化碳和氢气的混合物发生加氢甲酰化反应，生成正庚醛和2-甲基己醛的混合物，收率各为15%。若用羰基铑为催化剂，生成高收率的饱和醛。在20 oC，100 atm下，在甲醇中以氯化钯为催化剂，炔丙基氯可发生羰基化反应，生成衣康酸甲酯，收率为66%。同样处理炔丙醇，生成2-甲氧基甲基丙烯酸甲酯、衣康酸甲酯和乌头酸甲酯。2-甲基-3-丁炔-2-醇也可羰基化，生成各种不饱和酯。1-乙炔基环己醇溶于苯中，以氯化钯为催化剂，在100 oC加压通入一氧化碳，生成亚环己基琥珀酸酐，收率为45%。在乙醇中，用氯化钯和盐酸进行乙炔基羧酸乙酯羰基化，可得到各种不饱和的二羧酸酯。在乙醇中，用Pd为催化剂，乙炔发生羰基化反应，生成富马酸乙酯和马来酸乙酯，但不生成琥珀酸乙酯，可生成不饱和二羧酸酯。胺羰基化可制备异氰酸酯、尿素、甲酰胺和草酰胺等类化合物。以氯化钯为催化剂可制备异氰酸酯，若铜盐存在时，Pd可反复氧化还原，从而防止其析出。以氯化钯为催化剂，在100 atm下，把一氧化碳通入正癸胺的苯溶液中，在180 oC保持20小时，生成N,N’-二癸基草酰胺和1,3-二癸基尿素。若用Pd/C催化这个反应，草酰胺的收率降低，甲酰胺的收率提高。如使用脂肪族胺，则尿素的收率降低，甲酰胺的收率提高。芳香胺仅能用来制备尿素。P(CH3)3的苯溶液和Rh2Cl2(CO)4的苯溶液混合后，加入丁胺，在60 atm的一氧化碳压力下，在160 oC保持4小时，生成N-丁基甲酰胺（收率为98%）和N,N-二丁基尿素（收率为1%）左右。仲胺，如二丁胺和丙烯放入叔戊醇中，然后再加入氯•羰基•双（三苯基膦）合铑，三苯基膦和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，在20 atm的一氧化碳压力和40 atm的氢气压力下，在100 oC保持45分钟，可以得到三丁胺。以(Ph3P)2(CO)IrCl为催化剂，仲胺在55 atm的二氧化碳和氢气压力下，在100-120 oC保持一夜，生成甲酰胺。在苯中，用Rh6(CO)16为催化剂进行环丙胺羰基化，如下所示生成N-环丙基吡咯烷酮和少量的其他物质，若以(Ph3P)3RhCl为催化剂，则主要产物为吡咯烷酮。
酰基或芳基叠氮化物与Ir(I)、Rh(II)的羰基配合物反应可制备有机异氰酸酯，加入一氧化碳可再生原来的羰基配合物。如用多相的方法，以Pd/C为催化剂，叠氮化钠和一氧化碳反应生成氰酸钠。在有关醇类羰基化的众多研究中，特别值得一书的是从甲醇合成醋酸，这一点已有其工业化的综述。在此使用的催化剂以Rh为主。碘作助剂可使反应在稍加压力的情况下进行，选择性达到99%。催化剂可以是氯化铑和氯•三（三苯基膦）合铑，助剂可以是碘化氢，碘甲烷等。加入碘的Ir也是此反应有效的催化剂。上述催化剂都是均相催化剂。在工业上也使用Rh/C催化剂，它是由硝酸铑负载在活性炭上然后加热分解得到的。0.25mol甲醇、0.5mol一氧化碳、0.006mol碘甲烷的混合气，在200 oC、14.7atm下，以5克/小时的速度流经上述催化剂，反应后生成87.5%（按重量计）的醋酸和9%的醋酸甲酯。Rh和Ir也可用于上述反应，Pd给出多种生成物。Co也可用于此反应且正在工业化，不过反应温度稍高，压力需在478 atm以上。以Pt为催化剂，四氯化碳、乙烯、一氧化碳的混合物在155 oC加压下反应，生成如下所示的β-全氯甲基丙酰氯。Pd、Ru也可作为此反应的催化剂。
以氯化钯为催化剂，苯和光气在一氧化碳高压气氛下反应可得到苯甲酰氯。以Pd为催化剂，在溴化钾存在下，乙烯基氯发生羰基化生成丙烯酸酯。以氯化钯为催化剂，氯胺在50 oC羰基化生成高收率的氨基甲酰氯，反应如在高温进行则生成尿素。α-烯烃羰基化，不生成醇而选择性地生成醛。在此反应使用的催化剂中Rh最有效，Pd可使烯烃饱和，因此不适宜。没有配位体的Rh可用于制备支链醛。配位体可以是亚磷酸三烷基酯、三芳基膦等，使用过量的配位体可提高选择性，还可减少加氢和异构化反应的倾向。H2/CO的比值在1以上时，可提高直链醛的生成率。乙酰苯、三苯基膦、羰基•三（三苯基膦）合铑酸（I）[HRh(CO)(Ph3P)3]等放入1-己烯中，在7.5 atm的氢和一氧化碳混合气压力下，在80 oC保持35分钟，生成正庚醛，收率为96%。1-辛烯，亚磷酸三苯酯，5%的Rh/C等放入甲苯中，在5.5 atm的氢气和一氧化碳压力下，在90 oC保持50分钟得到正壬醛，收率为86%。在70 oC以下反应生成支链醛。从高分子量的α-烯烃得到的醛继续加氢，产物可作为洗涤剂的原料（英国专利，1,099,196）。使用Rh催化剂大规模制备醛的加氢甲酰化过程已有详细论述。使用的催化剂是HRh(CO)(Ph3P)3，温度为80-100 oC，压力为34 atm，醛的选择性为98%，STY（时空收率）为1500-2000 g/l•h烯烃在反应中几乎全部消耗，Rh的回收率在99.9%以上。有不少文献详细讨论了上述有关问题，在此就不一一说明。在烯烃类红花油中加入5%Rh/载体和三苯基膦，然后放入压热器中，137 atm的氢和一氧化碳（1:1）压力下，在110 oC保持3小时，生成甲酰硬脂酸盐，转化率为96.2%。作为Rh的载体，活性炭表现出最高活性，但产物的颜色不如用氧化铝的好。在乙醚中，使用从氧化铑和三正丁膦制备的催化剂，共轭二烯如1,3-丁二烯，在200 atm的氢和一氧化碳（2:1）的压力下，在125 oC反应生成C5单醛（58%），C6二醛（42%）。此时，在单醛中正戊醛占96%，异戊醛在4%以下，以直链产物为主。在二醛中，2-甲基戊二醛-1,5占58%，2-乙基丁二醛-1,4占29%，己二醛-1,6占9%。具有非共轭双键的二烯，如1,4-戊二烯，1,5-己二烯，用没有配位体的铑进行羰基化，前者生成庚二醛，后者生成2-甲基庚二醛。在反应中若有氯化氢生成，前者转化为环己基甲醛，它是庚二醛的醛醇缩合产物，而1,3-戊二烯转化为单醛。在四氢呋喃中，在150 atm下，210 oC时，以氧化铑为催化剂，顺，顺-1,5-环辛二烯发生加氢甲酰化成为环辛基甲醇，收率为97%；若在300 atm下，则生成双（羟甲基）环辛烷，收率为81%。以羰基铑为催化剂，丙烯酸乙酯经加氢甲酰化成为α-和β-乙氧酯基丙醛。此反应若在90 oC和高压下进行，α-异构体占77.6%；若在120 oC，低压下进行β-异构体占84.5%。异丁烯酸甲酯、苯、吡啶、氧化铑的混合物，在200 atm下，在160 oC保持2小时，进行加氢甲酰化反应，所得生成物再用骨架Ni加氢，得到α-甲基丁内酯，收率为84%。在苯中，2,6-二甲基-1-庚烯-6-醇以双[氯•（1,5-环辛二烯）合铑]为催化剂进行加氢甲酰化，甲酰环己烯以氧化铑为催化剂进行加氢甲酰化，各自的情况如下：
在戊烷中，丙烯腈以少量的醋酸和氧化铑为催化剂，在208 atm下，在127 oC保持1.5小时进行加氢甲酰化，生成丙腈和2-甲基-3-羟基丙腈，不生成4-羟基丁腈。从4-硝基苯乙烯可制备4-硝基苯丙醛，收率为96%，从2-甲酰基-3,4-二氢-2H-吡喃可制备2,6-二甲酰基四氢呋喃，收率为70%。氯化钯、水合醋酸锂、氯化铜、钠丝光沸石和醋酸等放入压热器中，用乙烯加压至31 atm，再用一氧化碳加压到62 atm，此时，一边不时地通入氧气，一边加热到140 oC，则生成丙烯酸和β-乙酰氧基丙酸。若用醋酸酐，可增加丙烯酸的收率。氯化钯、氯化铜、氯化亚铜、三苯基膦、甲醇和丙烯等放入衬钛压热器，用一氧化碳加压到41 atm，不时通入氧气，在150 oC保持15分钟，则生成异丁烯酸甲酯、丁酸甲酯和大量的巴豆酸甲酯。如无三苯基膦，则生成碳酸甲酯和焦酒石酸二甲酯。氯化钯、无水氯化铜、丁醇的混合物用乙烯加压至34 atm，然后用一氧化碳加压至68 atm，再在120 oC保持4小时，生成丙烯酸正丁酯和β-丁氧基丙酸正丁酯，若有氧气，则生成琥珀酸酯。与使用铜盐一样，也可使用铁盐。在氯化钯和氯化铁存在下，以甲醇为溶剂，甲酸酯经氧化羰基化成为草酸酯，此时需慢慢通入氧气。醇、胺、氨、羧酸、硫醇和水等可作为羰基化的亲核试剂。用水做亲核试剂时，反应称为加氢羧基化。羰基化是插入一氧化碳，由醇得酸、由醚得酯的反应。此处使用的催化剂向来是Ni、Co的化合物，最近也从铂族金属制备，其例如下：
烯烃如乙烯羧基化时，以氯化钯为催化剂，以氯化铜为氧化剂，在乙腈中进行一氧化碳加成，生成丙烯酰氯。而在1-戊烯中则生成β-氯丙酰氯。在醋酸和甲醇的等量混合物中放入氧化铑，用乙烯和一氧化碳进行加压处理，生成辛-3,6-二酮和其他各种酮。若以含三乙胺的甲醇为溶剂，则生成二乙酮，收率为71%。若用吡啶代替三乙胺，则生成丙酸甲酯。反应若在水中用乙酰丙酮铑进行，生成二乙酮和3,6-辛二酮；若用乙酰丙酮钌，则生成丙酸和二乙酮。在含氯化氢的醇中进行上述反应，生成饱和酯，从乙烯可制备丙酸乙酯，从丙烯可制备异丁酸乙酯和正丁酸乙酯，两者的比为2:1。催化剂可使用Re、Rh及其盐类，以及四（三苯基膦）合钯（0）。α-烯烃羰基化制备直链酯时，用H2PtCl6-SnCl2系列催化剂和醇溶剂可获得高收率，Sn和Pt的比应在5以上。在醋酸中加入少量水，再加入氯化钯、三苯基膦、C6-C7的α-烯烃和少量硬脂酸，用一氧化碳加压，在125 oC进行羰基化可得到α-甲基己酸、庚酸、α-甲基庚酸和辛酸。此时若以醇为溶剂可得到酯，表面活性剂可提高酸的收率。正酸和一氧化碳在加压下加热成为异酸，若以氯化铑为催化剂，同样处理乙烯，则生成丙醛。α-烯烃、一氧化碳和氨通过Rh催化剂相互反应生成咪唑，例如，丙烯在甲醇中进行上述处理，生成2,4,5-三丙基咪唑。
二烯羰基化时，Pd配合物是较好的催化剂。例如，用Pd配合物可使1,5,9-环十二碳三烯转化为4,8-环十二碳二烯-1-羧酸酯，这个酯可以转化为13-十三内酰胺，因此在实用上颇有意义。含有三苯基膦和氯化氢的醇可提高这种羰基化反应的收率和催化剂的寿命。这个方法也可用于1,5-环辛二烯，此时所用催化剂是(Bu3P)2PdI2[Bu：丁基]，溶剂为THF，生成物如下：
1,5-己二烯羰基化生成不饱和环戊酮和不饱和二环内酯的混合物；如用甲醇作溶剂，生成酮酯。
以(Bu3P)2PdI2为催化剂，在甲醇中丁二烯进行羰基化反应，得到戊-3-烯酸甲酯，收率为68%。其他的二烯类如戊1,3-二烯进行上述反应生成2-甲基戊-3-烯酸甲酯，收率为34%；环戊二烯进行上述反应生成环戊-2-烯-1-羧酸甲酯，收率为73%。在乙醇中，戊-1,3-二烯用氯化钯进行羰基化，主要生成2-甲基-3-戊烯酸乙酯；异戊二烯在此条件下主要生成4-甲基-3-戊烯酸乙酯。丁二烯放入含有微量水的甲醇中，加入氧化铑，用一氧化碳加压，在150 oC保持2小时，得到3-甲基丁烯酸甲酯和其他不饱和酯。氯化钯、氯化亚铁、氯化氢和丁二烯等放入乙酸中，用一氧化碳加压，在200 oC进行羰基化反应，得到高收率的己二酸。如用水为溶剂，代之以二氯•双（三苯基膦）合铑催化剂进行羰基化，在120 oC生成2-丁烯-1-羧酸。
丁二烯、乙醇、乙酰丙酮钯和三苯基膦的混合物，用一氧化碳加压，在80 oC保持4小时，可得到乙氧基辛二烯和壬-3,8-二烯酸乙酯。在此使用的催化剂，对于1-乙氧基辛-2,7-二烯的羰基化是不活泼的，故可认为从丁二烯直接生成壬-3,8-二烯酸乙酯。丁二烯、仲甲醛、氯化铑和CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3混合物用一氧化碳和氢气（2:1）加压，在140 oC生成乙二醇，1,6-己二醇和正戊醇。同样，1,5-己二烯给出1,8-辛二醇。前者用氯化钌为催化剂，生成1,6-己二醇和甲酸甲酯等。氯丁二烯在氯化钯存在下发生羰基化反应，主要生成反-4-氯-3-戊烯酸。丙二烯、甲醇、九羰基合二铑的混合物，用一氧化碳加压，在135 oC保持12小时，生成异丁烯酸甲酯，收率为45%。如用氯化钯在乙醇中进行上述反应，则生成衣康酸乙酯。丙二烯、水、钌-吡啶催化剂和环己胺混合物，在135 oC进行羰基化反应，生成N-环己基异丁烯酰胺和N-环己基甲酰胺，大量使用环己胺，可提高后者的收率。在乙醇中，用氯化钯或二氯•双（三苯基膦）合钯进行烯丙醇羰基化，生成3-丁烯酸乙酯。如无溶剂，用三[三（对氟苯基）膦]合铂为催化剂进行上述反应，则生成乙烯基乙酸烯丙酯；如在200 oC反应，则生成异构化产物巴豆酸烯丙酯。在250 oC，用羰基铑进行烯丙胺羰基化生成吡咯烷酮，2-乙基-3,5-二甲基吡啶等。若用羰基镍进行
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