作者利用共热解策略，一步将原子级分散的金属负载到g-C₃N₄，制备了基于g-C₃N₄的高效CO₂还原光催化剂。具体的实验操作是：将尿素和MOF混合物在空气氛围550度条件下煅烧4小时，在g-C₃N₄形成过程中，MOF热解产生的金属原子（Fe、Co、Mn）高分散负载到g-C₃N₄表面，形成了基于g-C₃N₄的单原子催化剂。

天津理工大学鲁统部教授团队报道了一步将原子级分散的金属负载到g-C₃N₄，制备基于g-C₃N₄单原子催化剂的策略。通过使用不同量的钴基MOFs和一定量的尿素热解制备了一系列原子级分散Co-g-C₃N₄催化剂（X-Co-C₃N₄；X = 10，15，20，25， 30 和35毫克，代表MOF用量）。基于这种简单的合成策略，作者还制备了原子级分散Fe-和Mn-g-C₃N₄催化剂。光催化CO₂还原结果表明，在不添加贵金属共催化剂和光敏剂前提下，25-Co-C₃N₄可高效光催化还原CO₂为CO，其生成速率为394.4 μmol•g^-1•h^-1，约为纯g-C₃N₄（4.9 mol•g^-1•h^-1）的80倍。基于CO₂吸附、光电流、电化学阻抗谱和时间分辨荧光光谱测试等手段证实了将原子级分散Co负载到g-C₃N₄后，不仅增加了CO₂捕获能力，而且促进光生电子-空穴对的有效分离，解释了其活性的提高。

图 1 (a) TEM and (b) HAADF-STEM images of 25-Co-C₃N₄, (c) EDS elemental mapping of C, N and Co in 25-Co-C₃N₄.

作者通过透射电子显微镜（TEM）、高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和能量色散X-射线能谱（EDS）测试表征了25-Co-C₃N₄中Co的存在形式。如图1(a)所示，TEM图像显示了25-Co-C₃N₄的超薄片层形状，但未见Co纳米颗粒。HAADF-STEM图像显示了大量清晰可见原子尺寸的金属负载在g-C₃N₄表面（1(b)）。EDS图谱显示了均匀分布的C、N、Co元素（图1(c)）。这些结果表明，Co以原子级分散形式存在。

图 2 XPS profiles of (a) 25-Co-C₃N₄, (b) Co 2p, (c) N 1s and (d) C1s.

为了进一步表征25-Co-C₃N₄的化学组成和元素状态，作者对25-Co-C₃N₄进行了X-射线光电子能谱（XPS）测试。如图2(a)所示，XPS结果表明：25-Co-C₃N₄含有C、N、O和Co元素。Co 2p的两个主要特征峰位于796.1和781.3 eV，分别归属于Co²⁺的Co 2p_1/2和Co 2p_3/2，其中在781.3 eV的结合能归属于Co-N配位。此外，它们的卫星峰分别位于803.6和 786.2 eV，表明Co²⁺具有高自旋状态（图2(b)）。N 1s光谱上显示出四个特征峰位于398.9 eV、399.7 eV、401.0 eV和404.6 eV，分别归属于吡啶N、Co-N、石墨N和氧化物N（图2(c)）。C 1s光谱中出现了两个特征峰位于288.4和284.9 eV，分别归属于N-C=N和C-C的特征峰（图2(d)）。这些结果表明，原子级分散Co负载到g-C₃N₄表面。

图3 Photochemical CO₂ reduction over X-Co-C₃N₄ photocatalysts. (a) CO production rates over X-Co-C₃N₄. (b) Time-dependent CO and H₂ generation over 25-Co-C₃N₄. (c) Mass spectrum of the gaseous products generated from the photocatalytic 13CO₂ reduction over 25-Co-C₃N₄. (d) The recycling photocatalytic CO₂ reduction experiments over 25-Co-C₃N₄.

基于上述表征结果，作者研究了X-Co-C₃N₄（X = 10，15，20，25， 30 和35）的光催化CO₂还原性能。如图3(a)所示，10-Co-C₃N₄表现了较低的还原CO₂到CO活性，其CO生成速率为32.8 μmol•g^-1•h^-1。随着MOF用量增加，CO的生成速率明显提高。当MOF用量增加到25毫克时，25-Co-C₃N₄的CO生成速率为394.4 μmol•g^-1•h^-1。进一步增加MOF的用量到30和35毫克，催化剂的CO生成速率呈现减小趋势。其中，25-Co-C₃N₄的CO生成速率分别是10-Co-C₃N₄ 和35-Co-C₃N₄的12和1.7倍。此外，25-Co-C₃N₄的光催化产H₂速率为94.5 μmol•g^-1•h^-1，表明大部分光生电子用于CO₂还原，CO的选择性为81%（3(b)）。此外，通过¹³CO₂同位素跟踪实验确认了催化产物CO中C来源于CO₂（3(c)）。作者还研究了25-Co-C₃N₄的光催化稳定性，经过3轮循环实验后，其CO生成速率基本保持不变，说明25-Co-C₃N₄具有良好的光催化稳定性（图3(d)）。

图 4  (a) CO₂ adsorption curves at 298 K, (b) Photocurrent tests, (c) EIS plots, and (d) Time-resolved PL spectra of g-C₃N₄ and 25-Co-C₃N₄.

为了研究原子级分散Co-g-C₃N₄对提高光催化性能的影响，作者测试了25-Co-C₃N₄和g-C₃N₄的CO₂吸附、光电流、电化学阻抗谱和时间分辨荧光光谱。CO₂吸附测试结果显示，在298 K，25-Co-C₃N₄的CO₂吸附量明显大于g-C₃N₄，说明25-Co-C₃N₄具有更好的CO₂捕获能力（图4(a)）。光电流测试结果显示，25-Co-C₃N₄的光电流明显强于g-C₃N₄，说明25-Co-C₃N₄的电子-空穴对分离速度更大（图4(b)）。电化学阻抗测试结果显示，25-Co-C₃N₄的电化学阻抗谱的半径小于g-C₃N₄，表明前者电荷分离阻力更小（图4(c)）。时间分辨荧光光谱测试结果显示，25-Co-C₃N₄的平均激子寿命（3.51 ns）小于g-C₃N₄ (1.73 ns)，表明前者的电荷分离效果更好（图4(d)）。这些实验结果均说明原子级分散Co负载到g-C₃N₄不仅增加了CO₂捕获能力，而且促进光生电子-空穴对的有效分离，解释了其光催化性能提高的原因。

龚云南，副教授、硕士生导师，现任职于天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院。主要从事基于金属/共价有机框架的多孔晶态材料的设计、合成与催化功能探索。以第一作者/通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B Environ., Chem. Sci.等期刊上发表SCI论文20余篇，其中ESI高被引论文1篇，主持国家级和省部级项目7项。

钟地长，教授、博士生导师，现任职于天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院。教育部青年长江学者、天津市特聘教授。主要从事功能配合物能源催化转化研究。先后承担国家自然科学基金和省部级项目9项；已在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., EnergyChem, Coord. Chem. Rev., Appl. Catal. B Environ., ACS Catalysis等国内外专业杂志上以第一/通讯作者发表SCI收录论文80余篇。

鲁统部，教授、博士生导师，现任职于天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院。国家杰出青年基金获得者、英国皇家化学会会士。主要从事人工光合作用催化剂的研究，包括光电催化分解水制备清洁氢能源催化剂（含OER与HER催化剂）、二氧化碳还原催化剂等。先后承担国家重点研发计划课题、国家科技重大专项、国家杰出青年基金项目、国家基金重点项目及面上项目等。已在国内外核心杂志上发表论文300余篇，其中SCI收录论文290余篇。发表论文被他引8900余次，H指数53。获授权中国发明专利23项。

Yun-Nan Gong, Bi-Zhu Shao, Jian-Hua Mei, Wei Yang, Di-Chang Zhong^*, and Tong-Bu Lu. Facile synthesis of C₃N₄-supported metal catalysts for efficient CO₂ photoreduction. Nano  Research 2021, https://doi.org/10.1007/s12274-021-3519-4.