Advanced Materials|基于两组正交金属-配体作用的形状记忆金属聚合物

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今天为大家推送的文献是发表于Advanced Materials 的一篇文章,标题为Shape-Memory Metallopolymers Based on Two Orthogonal Metal–Ligand Interactions。本文的通讯作者是德国耶拿大学的Ulrich S. Schubert教授。

形状记忆聚合物(SMP)能够在刺激下由临时形状转变为预设的永久形状,在航空航天与生物医学领域有着广泛的应用前景。一般而言,设计SMP需要两个不同的构建单元,分别为提供强度、并为恢复提供驱动力的稳定相,与能够被外界刺激激活的驱动相。目前,已有多种不同相互作用,例如动态共价键、玻璃化转变,以及可逆的超分子作用等被运用于构建SMP而本文中,作者提出了一种全新的SMP设计,其稳定相与驱动相均由超分子-金属{attr}3133{/attr}组成。值得注意的是,作者仅采用一种金属盐,实现了两个不同配体的双交联(图1)。

1. 本文中的SMP设计


这一体系设计的关键参数是金属络合物的稳定常数(Kα)。一般而言,驱动相要求Kα较低,而稳定相则要求具有极高的Kα。为了挑选合适的金属盐与配体的组合,作者选用了2,2'6'2''-{attr}3229{/attr}(Tpy)配体和Nα-乙酰基-Nτ-三苯甲基-组氨酸丁基酰胺(His)。其中,联吡啶配体可与某些金属离子形成强而稳定的络合物,能够作为较好的稳定相;而组氨酸通常仅显示与不同金属离子的弱相互作用,适合充当驱动相。作者对上述两种配体进行了等温滴定量热(ITC)测试,最终发现,三氟甲烷磺酸锌(II)(Zn(TFMS)2)和氯化镍(II)均体现出和Tpy的稳定络合,与His的不稳定络合。由此,作者设计了以上述两种配体为侧链的聚合物单体,并通过可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合和甲基丙烯酸正丁酯(BMA)共聚,得到了不同配体含量的聚合物P1-P4(图1,1)。

1. 不同配体含量聚合物组成与性质


将相应的金属盐加入聚合物中,即可简单地制备金属聚合物网络,记为Pn-Zn Pn-Ni。作者通过拉曼光谱证明金属离子与配体的成功络合。此外,作者对上述交联网络进行了热重分析(TGA)和差示扫描量热(DSC)测试。上述聚合物热稳定性较好,分解温度在180~250℃左右,并具有BMA线性聚合物类似的Tg

作者研究了上述金属聚合物网络的形状记忆效应。将矩形聚合物片在高温下扭曲,然后立即冷却至室温,固定其为临时形状。随后再将其加热,由此测定形状恢复行为(图2)。不同的金属聚合物网络均体现出较好的恢复行为。而相比而言,配体含量高的网络P1需要更高的转变温度

2. 金属聚合物网络的形状恢复行为

进一步,作者通过循环力学测试深入研究其形状记忆能力。在理想的转变温度下,全部网络均具有极好的应变固定率(98.2%99.8%,并具有95.4%的应变恢复率,这一数值和现有的金属聚合物体系相当。此外,含Zn(II)的金属聚合物相比于Ni(II),具有更高的回收率。同时,含有较少His的网络相比而言性能更好。

转变温度的范围和网络组成相关。含Ni(II)的网络转变温度低于Zn(II),这可能与HisZn(II)结合更强有关。此外,和总配体含量较低的P2P4相比,总配体含量较高的P1P3网络转变温度更高;更多的Tpy配体也会使得网络具有更高的转变温度。由此,能够通过设计SMP的成分与组成,精确调节其转变性质。

综上,作者结合了两种配体-金属的相互作用,实现了新型SMP设计。得到的SMP具有99%左右的应变固定率与95%以上的应变恢复率,并能够在多次循环下保持稳定。通过调节总配体含量、稳定相含量与金属离子,能够构建精确调节SMP的转换温度。


作者:ZZC    审校:HYH

Meurer, Josefine, et al. Advanced Materials 2021: 2006655.

Link: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202006655


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