近年来，由于化石能源快速的消耗导致了严重的社会问题，亟需发展一种高效催化剂满足能源转化和存储方面的需求。单原子结构拥有较高的不饱和配位环境、较大的比表面积以及量子尺寸效应，因而具有较高的催化活性。近年来，单原子催化剂得到了快速发展，并在能源存储与转化领域得到了广泛应用。

基于近年来单原子催化剂的发展，郑州大学周震教授团队围绕单原子催化剂在制备方面的进展以及在能源存储与转化方面的应用进行了详细总结。

首先，综述详细介绍了单原子催化剂的各种制备方法，例如：共沉淀法（coprecipitation methods）、湿浸渍技术（wetness impregnation technology）、低温化学还原技术（low-temperature chemical reduction）、原子层沉积技术（atomic‐layer deposition）和高温热分解技术（high-temperature pyrolysis），并对各项制备技术的优缺点进行对比和讨论。其次，综述重点关注了单原子催化剂在析氢反应（hydrogen evolution reaction）、析氧反应（oxygen evolution reaction）、氧还原反应（oxygen reduction reaction）、氮还原反应（nitrogen reduction reaction）和二氧化碳还原反应（CO₂ reduction reaction）等重要能源转换过程中的性能以及在燃料电池（fuel cells）、金属-氧气电池（metal-O₂ batteries）、金属-二氧化碳电池（metal-CO₂ batteries）和金属-硫电池（metal-S batteries）等能源储存器件中的应用。最后，依据单原子催化剂特点以及发展趋势，作者给出了单原子催化剂现阶段存在的问题，并展望了未来发展的方向。

综述发表在“中国科技期刊卓越行动计划”重点资助期刊Journal of Energy Chemistry上，题为“Single-Atom Catalysts for Electrochemical Energy Storage and Conversion”。第一作者为郑州大学马炜副教授。

化石燃料的大量使用造成了严重的空气污染、气候变暖和能源危机。因此，发展可持续的清洁高效能源存储与转化技术是实现碳中和目标的有效途径。科研工作者已经发展了大量高效电催化剂并用于电解水、金属-空气电池和燃料电池等能源转化与存储领域。但是，到现阶段为止，贵金属依然是各类电化学能量存储与转化装置中最高效的催化剂。但是，贵金属储量少、价格高，限制了贵金属的广泛应用。提高金属利用率和催化效率是解决这一问题的主要方法。降低金属尺寸能够提高不饱和配位原子数量、增大比表面积以及产生量子尺寸效应，从而提高电催化效率。因此，发展单原子催化剂是实现电化学能源存储与转化的有效途径。但是，单原子结构具有较高的表面能以及化学不稳定性的特点，趋向于团聚形成纳米颗粒，从而导致催化剂活性降低。因此，单原子催化剂一般负载量较低（0.1%）。为了提高单原子催化剂负载量，科研工作者发展了两类制备高负载单原子催化剂的方法：空间限域策略和配位策略，并将各类单原子催化剂应用到重要电催化反应以及能源存储与转化器件中。

1. 单原子催化剂的制备方法

张涛院士团队首次利用共沉淀技术制备Pt₁/FeO_x单原子催化剂（如图1），单个铂原子占据载体中铁原子的位置，其负载量大约为0.17 wt%。此方法制备单原子催化剂具有简单方便的特点，但是单原子负载量低，催化活性容易受环境影响。

图1. 共沉淀法。（a）Pt单原子均匀分布在FeO_x载体表面；（b）利用一步共沉淀技术制备Ru₁/NiFe层状氢氧化物单原子（Ru₁/ mono-NiFe）催化剂示意图；（c）Ru₁/ mono-NiFe-0.3的球差电镜照片；（d）Ru₁/mono-NiFe-1.6、Ru₁/mono-NiFe-0.3、RuCl₃、RuO₂和Ru薄片中Ru的K边同步辐射图谱。

孙晓明课题组利用湿浸渍技术合成CoFe层状双氢氧化物负载的Ru单原子催化剂（Ru/CoFe LDH）。由于CoFe层状双氢氧化物表面具有大量的活性位用于固定Ru原子，因此Ru/CoFe LDH中Ru的负载量达到0.45 wt%（如图2）。吴宇恩课题组为了进一步提高金属原子的负载量，发展了一种利用表层具有无定形结构的FeCoNi层状双氢氧化物负载Ru原子的方法，Ru的负载量大约为0.67 wt%（如图3）。以上实验结果证明，提高载体的比表面积和缺陷位点数量是增加单原子负载的有效途径。

图2. 湿浸渍技术。（a）Ru/CoFe层状氢氧化物合成示意图；（b）合成的Ru/CoFe层状氢氧化物的透射电子显微镜照片（插图是Ru/CoFe层状氢氧化物选区电子衍射图片），标尺为50 nm；（c）Ru/CoFe层状氢氧化物球差矫正扫描透射电子显微镜显示Ru原子单独分散在氢氧化物的表面，标尺为2nm；（d）Ru/CoFe层状氢氧化物的球差电镜照片以及对应的元素分布图像；（e）X射线吸收近边结构和（f）Ru/CoFe层状氢氧化物、RuCl₃、RuO₂和金属Ru的傅里叶变换Ru的K边广延X射线吸收精细结构谱；（g）Ru/CoFe层状氢氧化物的模型以及Ru-O、Ru-O-M（M=Co或Fe）键中Ru广延X射线吸收精细结构和拟合的广延X射线吸收精细结构谱。

图3.（a）无定形结构FeCoNi氢氧化物负载的Ru单原子（Ru SA/AC-FeCoNi）合成示意图（b-d）ZIF-67，AC-FeCoNi和Ru SA/AC-FeCoNi透射电子显微镜照片；（e，h）Ru SA/AC-FeCoNi的高分辨电子显微镜照片，（f，g，i，j）原子重叠的高斯拟合元素分布图；（k）Ru SA/AC-FeCoNi的球差矫正扫描电子显微镜照片；（l）3D 原子重叠的高斯拟合元素分布图和（m）图（k）中5的3D等值线图；（n）图（k）中6的强度图；（o）Ru SA/AC-FeCoNi的球差矫正扫描透射电子显微镜和相应的元素分布图。

另外，调控纳米粒子的成核速率和生长速度能够有效地控制金属催化剂的尺寸。清华大学伍晖课题组利用低温化学还原技术制备各种过渡金属（Co，Ni，Cu）及贵金属（Ru，Rh，Pd，Ag，Os，Ir，Pt和Au）单原子催化剂（如图4）。实验结果证明，利用冰融化过程降低溶液温度能够有效地阻止金属原子的成核和生长速率。

图4. 低温化学还原技术。（a）利用冰-光化学过程制备Pt单原子的流程图。（b）Pt纳米粒子，（c）超薄碳负载的Pt单原子，（d）介孔碳负载的密集型和均匀分布的Pt单原子，（e）Pt₁/MWCNTs，（f）Pt₁/石墨烯，（g）二氧化钛负载的Pt单原子，（h）ZnO表面负载Pt单原子，以及（i）Ag和（j）Au的单原子球差矫正扫描照片。

原子层沉积技术能够有效地控制在体表面沉积层的组成及厚度（如图5）。因此，原子层沉积是一种制备单原子的有效途径。科研工作者利用载体中的缺陷位，通过控制沉积层数达到制备单原子催化剂的目的。梁新华课题组利用原子层沉积技术，以二茂铁为前驱体在SiO₂和TiO₂表面负载Fe单原子，Fe原子负载量大于1.5 wt%（如图5d），单原子的负载量得到很大提高。

图5. 原子层沉积技术。（a）原子层沉积生长过程示意图；（b）石墨烯纳米片上沉积Pt流程图；（c）Pd选择性沉积到石墨烯薄膜过程示意图；（d）Fe单原子原子层沉积过程示意图。

高温热分解技术是一种简单制备单原子催化剂的方法（如图6）。科研工作者利用不同的前驱体，制备出各类单原子催化剂。特别地，李亚栋院士课题组成功制备出各类负载量较高的单原子催化剂，其中制备的Ni、Cu和Zn单原子催化剂的负载量高达20%以上，并且贵金属Ir单原子催化剂负载量高达4.4 wt%。为了进一步方便制备单原子催化剂，科研工作者不仅发展了利用金属有机骨架制备单原子的技术，而且开发了利用无序的金属有机化合物、金属-碳源混合物制备单原子的方法，降低了单原子催化剂的生产成本。

图6. 高温热分解技术。（a）通过混合配体技术制备Fe单原子FeSA-N-C催化剂；（b）合成的CoSA/N-C；（c）Ni-NCB（氮掺杂的炭黑）的合成过程示意图。

2. 单原子催化剂在能源转化与存储中的应用

迄今为止，贵金属催化剂仍旧是各类电催化过程中最高效的催化剂，但是低的储量、高的价格导致其无法广泛应用。发展单原子催化剂一方面降低了贵金属的用量，另一方面提高了贵金属的利用效率。另外，发展过渡金属单原子催化剂进一步降低了催化剂成本，有效提高金属催化效率。单原子催化剂的较高的不饱和配位环境，调控了电子结构以及催化剂对中间产物的吸脱附能，提高了析氢反应（如图7）、析氧反应（如图8）、氧还原反应（如图9）、氮还原反应（如图10）和二氧化碳还原反应（如图11）等各类催化反应的能源转化效率以及质子交换膜燃料电池（图12）、金属-氧电池（图13）、金属-CO₂电池（图14）和金属-硫电池（图15）能量存储效率。

图7. 析氢反应。（a）Ru/np-MoS₂的形成示意图；（b）Ru/np-MoS₂和np-MoS₂、Ru/P-MoS₂、Ru/Lnp-MoS₂、Ru/C和 Pt/C对比极化曲线以及对比（c）塔菲尔斜率；（d）SA Co-D 1T MoS₂的球差矫正扫描透射电子电子显微镜（插图为高分辨透射电子显微镜照片以及其电子能量损失谱）；（e）不同催化剂在0.5 M H₂SO₄中的析氢反应极化曲线以及（f）塔菲尔斜率。

图8. 析氧反应。（a）氮掺杂中空碳负载的单原子镍催化剂（HCM@Ni-N）结构图；（b）HCM@Ni-N的电荷密度分布；（c）HCM@Ni和HCM@Ni-N的能带图谱；各催化剂的线扫描极化曲线（d）和塔菲尔斜率（e）；（f）在20 mA cm^-2电流密度条件下的计时电位图。

图9. 氧还原反应。炭黑（BP）、N/BP、Pt1/BP、Pt1-N/BP和商业Pt/C的旋转环盘电极极化曲线（a）以及BP、Pt1.1/BP、Pt1.1/BPdefect 和商业Pt/C的旋转圆盘电极曲线（b）（饱和氧的0.1 M HClO4，5mV s^-1，1600 rpm）；S-Cu-ISA/SNC的结构模型（c）及其极化曲线（d）。

图10. 氮还原反应。Ru SA/N-C和Ru NP/N-C在不同电势条件下的（a）法拉第效率和（b）NH₃的产率；（c）由Au负载导致的Au₁/C₃N₄的电荷密度差；（d）在限制电势NRR和HER的差别；（e）SAC-MoS₂-Fe的晶体结构图；（f）SACs-MoS₂-Fe-Y (Y = 0.5，1.0，1.5，2.0，2.5和3.0 atom%)在 -0.2 V vs RHE电势条件下的性能对比；（g）各催化剂的表面电势，标尺为100 nm；（h）各催化剂的表面电势差。

图11. 二氧化碳还原反应。Bi SA/NC、Bi C/NC和Bi NP/NC的线扫描极化曲线（a），CO转化法拉第效率（b）和电流密度（c）以及和其他催化剂的TOF对比图；在CO₂饱和0.5 M KHCO₃条件下的Ni/NCTs-50，Ni/NCTs-100，Ni/NC和NCTs的线扫描极化曲线（e），法拉第效率（f）和CO部分的电流密度（g）；（h）Ni/NCTs-50在-0.8 V vs RHE条件下的计时电流曲线。

图12. 质子交换膜燃料电池。（a）Ir₁-N/C催化剂的拟合傅里叶变换-广延X射线吸收精细结构谱；H₂-O₂燃料电池的（b）极化曲线和功率密度图，（c）质量比功率密度曲线；（d）H₂-空气质子交换膜燃料电池的极化曲线和功率密度图；（e）CoN₄C₁₀的顶视图；（f）燃料电池Co-N-C和Fe-N-C SACs两极 CO₂的释放；（g）金属过滤结果；（h）Co-N-C的活性；（i）燃料电池性能。

图13. 金属-氧气电池。（a）Ru_0.3SAs-NC的傅里叶变换-广延X射线吸收精细结构谱；含有不同催化剂的电池的（b）循环伏安曲线和（c）放电容量曲线；（d）热解的ZIF-8和（e）放电以后的Ru_0.3 SAs-NC扫描电子显微镜照片；（f）MA-Fe-N/CNT的合成示意图；（g）钠-空气电池示意图；组装的钠-空气电池（h）在0.05 mA cm^-2时的放电曲线和（i）极化曲线和功率密度；（j）锌-空气电池组装结构图；由Fe-N-C基电池的（k）输出电压，（l）极化曲线和功率密度，插图是LED灯。

图14. 金属-CO₂电池。（a）Fe-ISA/N,S-HG的结构模型；（b）傅里叶变换-广延X射线吸收精细结构谱；（c）0.1 A g⁻¹条件下的充放电图；（d）在放电/充电容量为1.0 Ah g⁻¹条件下以0.1 A g-1初始放电/充电图；Fe-ISA/N,S-HG在（e）全放和（f）充电条件下的扫描电子显微镜照片；（g）SAFe/NG和(h) SAFe/DNG的模型图；SAFe/DNG的球差矫正扫描透射电子显微镜照片；（j）拟合的傅里叶变换-广延X射线吸收精细结构谱；（k）电子顺磁共振谱；（l）Zn-CO₂电池示意图；以DNG-SAFe为催化剂的Zn-CO₂电池的（m）极化曲线和能量密度曲线以及（n）放电电压和CO法拉第效率。

图15. 金属-硫电池。（a）锂-硫电池的充放电图；在石墨烯表面（b）含有单原子和（c）不含有单原子锂-硫电池催化转化过程示意图；在不同催化剂上的（d）Li₂S的分解阈值和（e）Li₂S₆结合能；（f）在不同催化剂中Li₂S₆溶液的UV-vis图谱；（g）不同材料的充放电平台电势差；（h）对称性电池的循环伏安曲线；（i）多硫化物分解相对自由能曲线；（j）扫描速率为50 mV s^-1条件下的含Li₂S₆的对称性电池的循环伏安曲线；（l）单纯的Na₂S和Na₂S植于单原子催化剂的分解阈值；（m）在Fe₁@NC和Pt₁@NC中硫和多硫化物的结合能；(n) Fe₁@NC@S和(o) Pt₁@NC@S的原位XRD。

最后，分析了单原子催化剂的优势，并提出了单原子催化剂在能源转换与存储领域的挑战和局限，并展望了通过原位表征以及理论计算探索单原子催化过程反应机理、设计高性能单原子催化剂的前景。

第一作者 马炜

副教授，硕士生导师

通讯作者 周震

教授，博士生导师

郑州大学“教育部长江学者奖励计划”特聘教授，主持(含已结题)863计划、国家自然科学基金重点项目、重大研究计划培育项目和面上项目等10余项研究，通过高通量计算、实验与机器学习相结合研究设计了多种新能源存储与转化材料及器件。在Chem. Soc. Rev.、Prog. Mater. Sci.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.和Adv. Mater.等期刊上发表论文300余篇。论文被他人引用23000余次，h-index为90。2014-2020年连续七年入围“爱思唯尔”中国高被引学者榜。2018-2020年入选“科睿唯安”全球高被引科学家。2020年入选英国皇家化学会会士(FRSC)。现为Journal of Materials Chemistry A、Materials Advances和Green Energy and Environment副主编、JPCA/B/C、《过程工程学报》、《电化学》和《电源技术》编委以及中国电子学会化学与物理电源技术分会第八届委员会委员。