on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">▲第一作者：{attr}3221{/attr}张盼盼博士
论文DOI：10.1021/acscatal.1c03099本文综述了密度泛函理论(DFT)计算在过硫酸盐-高级氧化（PS-AOPs）方面的最新研究进展。重点介绍了DFT计算在探究各种非均相催化剂(包括纳米碳材料、过渡金属和金属氧化物)特性及其催化活化过硫酸盐微观机理方面的研究进展，总结了不同有机污染物的特性及其与不同活性氧物种的化学反应机制。作为新型、高效的污水净化技术，高级氧化反应（AOPs）主要利用物理、化学或者催化的方法活化过氧化物、臭氧以及过硫酸盐(如过一硫酸盐PMS和过二硫酸盐PDS)，以产生多种强氧化性物种（ROS）（如SO4•–，•OH和 O2•–自由基），用于快速降解水体中的有机污染物。其中，基于过硫酸盐的高级氧化反应（PS-AOPs）因其在去除新型有机污染物方面的优异性能而成为目前研究的热点，其主要采用多种均相或非均相催化剂来催化活化PMS/PDS，产生多种ROS。但是在实验中，ROS和反应中间体的寿命通常太短，无法通过色谱技术检测到，而且一些中间体的信号可能会重叠，这阻碍了反应机制的确定。在这方面，DFT计算表现出较大优势。近几年，高性能计算机的快速发展使得DFT计算越来越广泛地应用于PS-AOPs的催化剂设计、性能预测、机理探索以及有机物降解机理的探究，理论计算加深了对PS-AOPs催化降解过程的理解。近些年虽然在PS-AOPs非均相催化剂的研究方面，学者们发表了许多理论研究工作，但系统性地总结对比工作目前仍然缺乏。● 重点介绍了目前主要非均相催化剂(包括纳米碳材料、过渡金属和金属氧化物)的改性策略和机制，及其催化活化PMS/PDS的微观机理。● 介绍了有机污染物与活性氧物种的化学相互作用，包括确定活性位点和化学反应机理，探究有机物取代基和水体中共存组分对反应机制和反应动力学的影响。介绍了理论计算中考察催化剂性能和有机物降解过程的主要材料性质以及与之相关的结构-性能关系。● 指出了目前理论模拟方面存在的问题和未来的研究重点，包括催化剂性能的评估、过硫酸盐活化机理的研究（特别是非自由基机制的探究）以及如何设计高性能的催化剂。▲Figure 1 The main descriptors applied in DFT simulations for PS-AOPs.
（1）过硫酸盐在催化剂上的活化，包括催化剂的优化设计、性质预测，以及过硫酸盐活化机制的探究。（1）催化剂表面的电荷分布情况（揭示活性催化位点）和催化剂的电子性质；（2）过硫酸盐在催化剂表面的吸附能力，包括吸附能的大小（Eads），吸附时PMS、PDS分子O-O、O-S键长的变化，PMS/PDS吸附前后的电荷分布情况，材料的电子性质的变化，以及PMS/PDS活化的动力学反应能垒，但目前PMS/PDS活化的动力学研究还相对较少。未来的理论研究需要考虑反应的动力学过程，因为动力学过程在决定催化反应的进行和决速步中起着至关重要的作用。对于有机物的降解机制研究，目前主要通过计算HOMO、LUMO和Fukui指数（fA0, fA+ 和 fA–）来描述有机物分子的电荷分布。HOMO是指最高占据的分子轨道，它富含电子。因此，HOMO位点更容易受到亲电自由基(如SO4•‒, •OH and 1O2)的攻击。LUMO是最低的空位分子轨道，缺乏电子，因此LUMO位置很容易受到亲核攻击。与之类似，fA0, fA+ 和 fA–可以描述在与活性氧物种发生化学反应时，有机分子中原子和化学键分别受到亲电子物种、亲核物种和中性自由基攻击的可能性。通过研究这些性质，可以揭示有机物上的主要活性位点，从而可以进一步预测可能的有机物降解路径。之后，通过评价可能反应途径的热力学(焓和反应能的变化)和动力学(反应能垒和反应速率)性质，可以预测有机物降解过程中的反应中间体和主要的降解机制。纳米碳材料催化活化PMS/PDS的性能与其表面化学特性密切相关。对于纯相的碳材料，其表面碳原子具有惰性的sp2杂化结构，这使其表现出较差的催化活性。为了改善碳材料的催化性能，实验上采用多种策略（包括单元素掺杂、多元素掺杂、引入缺陷、边界或含氧官能团以及建立异质结构）对其进行改性。▲Figure 4 Electrostatic potential distributions of (a) Gr, (b) S-doped Gr, (c) N-doped Gr, (d) S and N co-doped Gr and (e) S-S-N co-doped Gr.
▲Figure 7 (a) The formation of zigzag and armchair edges in Gr by cutting along two perpendicular directions, with the zigzag edges and their singlet radical bonds indicated by blue, and the armchair edges and their tripled bond formed by the recombination of radicals shown by red. (b) Zigzag-edged and (c) armchair-edged Gr. For armchair-edged Gr, the diverse Gr width will result in the presence of isomeric structures and/or localized double bonds at the edges, where i, ii and iii respectively equip with a special isomeric structure, localized double bonds and resonant structure, and a special isomeric structure with localized double bonds. PMS adsorption on carbon structures with (d) 1N1v, (e) 2N1v, (f) 3N1v, (g) 1N2v, (h) 2N2v, (i) 3N2v and (j) 4N2v. For simplification, 1N1v refers to one N atom and one vacancy.
▲Figure 9 PMS adsorption sites on Gr with various oxygen functional groups: (a) zigzag edge with –C=O, (b) armchair edge with –C=O, (c) Gr basal plane with C–O–C, (d) zigzag edge with –OH, (e) armchair edge with –OH, (f) graphene basal plane with –OH, (g) zigzag edge with –COOH, and (h) armchair edge with –COOH. The grey, white, red and yellow atoms are C, H, O and S atoms, respectively. (i) Reaction energy barriers for PMS activation on pristine CNT and CNT with various oxygen functional groups, where IS, TS, FS and MS are the models in the initial, transition and final states and the intermediate product, respectively. (j) Reaction mechanism of PMS activation on CNTs with –C=O, –O–O– and O2– groups and the degradation route of benzyl alcohol by radicals.
▲Figure 12 The modulation mechanism of various strategies in promoting PMS/PDS activation on carbon materials.
理论研究发现，通过引入单元素掺杂、多元素掺杂以及建立异质结构可以破坏碳材料的sp2杂化结构。多元素掺杂比单元素掺杂往往表现出更为优异的过硫酸盐活化能力。借助含氧官能团、缺陷和边界可以诱导碳材料中发生电荷极化。这些措施会使碳材料表面产生亲核和亲电子原子中心，增加活性中心的面积，这强化PMS/PDS与碳催化剂的相互作用(增强了PMS/PDS的吸附强度和电荷转移)，提高PMS/PDS的活化效率。同时，活性中心的增加也会减小PMS/PDS吸附的空间位阻，提高吸附效率，从而改善碳材料的催化性能。但是，由于目前理论研究的不足、碳结构的多样性和一些理论结果的冲突，一些体系中PMS/PDS的活化机理和活性中心仍不清楚。第一，以往的研究主要研究PMS/PDS的还原，即PMS/PDS作为电子受体，而最近的研究表明，PMS/PDS氧化(作为电子供体)在某些情况下起主导作用，PMS还原和氧化可能同时发生。但以往许多碳材料的研究都没有考虑PMS/PDS氧化过程。第二，对于带正电荷的碳位，一些研究表明它们是电子供体，而另一些研究表明它们是电子受体。这可能是由于先前研究中使用的模型不同(例如，氮掺杂碳模型中不同的氮类型和含量)，导致活性碳位的电负性(获得电子的能力)不同。PMS既是还原剂又是氧化剂的双重性质使得碳原子在PMS活化过程中可以作为氧化剂或还原剂。第三，对于含正、负电荷原子中心的碳系统，如单/双/多掺杂碳材料，含C=O或COOH的碳材料，PMS/PDS与这些正、负原子中心的相互作用在一些研究中还不够深入。未来的研究应关注PMS/PDS与碳材料中带正电的碳原子、掺杂的金属原子和带负电的掺杂的非金属原子之间的相互作用，这将有助于揭示碳材料中的主要活性位点和反应机理。过渡金属及其氧化物，如Fe、Mn、Co、Cu、Ni和Mo，是活化过硫酸盐的有效非均相催化剂。它们的催化活性与其形貌、晶面、表面化学和表面原子构型密切相关。因此，实验上采用多种方法，如晶面工程、引入具有不同电负性的杂原子或空位缺陷、建立异质结或复合材料，来调节表面反应性，增加活性中心的面积。▲Figure 13 (a) The reaction energy barriers for phenol oxidation by a Co3O4/PDS complex, where R, RC, TS and IM refer to the reactant, pre-active complex, transition state and reaction intermediate, respectively. (b) The corresponding structural models for H abstraction from phenol (the unit of bond length is Å), where S, C, H, O, Co(II) and Co(III) are presented by yellow, black, white, red, green and blue, respectively.
▲Figure 15 The charge distributions of O1, Cu1 and Cu2 atoms on Cu2O(111) surface, (a) without and (b) with Fe-doping; (c) the charge density difference and (d) density of states of Fe-doped Cu2O(111); (e-h) The models of PMS adsorption on the (100), (110), (111) and Fe-doped (111) surfaces of Cu2O.
▲Figure 17 Structural models for PMS adsorption on (a) Co@Gr, (b) CoP@Gr and (c) Co3O4@Gr. The work functions of (d) Co, (e) CoP and (f) Co3O4.
▲Figure 19 The modulation mechanism of different strategies in quickening PMS/PDS activation on TM and oxides.
过渡金属及其氧化物的催化活性取决于过硫酸盐与不同价态金属中心之间的相互作用。晶面工程的作用机制是不饱和金属离子在不同晶面上的分布不同，导致它们的活性中心面积不同，从而导致催化性能的较大差异。掺杂/缺陷的作用机制是通过引入具有不同电负性的杂原子或者空位缺陷，调节表面局域金属离子的价态。此外，金属掺杂和空位引入了新的正价活性中心。这有利于过硫酸盐的吸附和活化。建立异质结构是调控过渡金属/金属氧化物的电子结构和催化性能的一种新兴方法。异质结的建立结合了碳材料和过渡金属/氧化物的优点，可以提高材料的电子导电性，降低功函数，从而促进过硫酸盐活化过程中的电子转移。此外，内部的过渡金属/氧化物会向外部碳层传输电子，在外部碳层形成富电子区，这有利于过硫酸盐的吸附和活化。除此之外，对碳层进行掺杂（例如，掺杂N，B，P）可以进一步促进电荷从内层金属/氧化物向碳层移动，改变碳层的电荷分布，增加活性位点的面积。然而，目前关于异质结的研究还相对较少。考虑到过渡金属及其氧化物和碳材料的多样性，开发用于过硫酸盐活化的新型异质结催化剂还有很大的空间。研究发现，对于有机物降解，SO4•‒/•OH主导的氧化反应主要通过氢原子提取反应、自由基加成反应和单电子转移反应三种不同的机制进行。通过理论计算可以揭示自由基与特定有机物作用的主要反应机制。其中，单电子转移机制在SO4•‒引起的具有给电子取代基的酚类污染物的降解中起主导作用，而•OH氧化更容易在酚类化合物的邻位或对位发生自由基加成反应。对于SO4•‒和•OH氧化，在酚类化合物的羟基或其他取代基上比苯环上更容易发生氢原子提取反应。▲Figure 21 (a) The main reaction pathway between phenolic OCs and SO4•‒/•OH in the aqueous system. (b) The degradation mechanism of dimethyl phthalate by •OH. Comparisons of Gibbs free energy change for SO4•‒ and •OH oxidation of ibuprofen via (c) RAF and (d) HAA pathways.
▲Figure 22 (a) Illustration of the effect of substituents on kSO4•‒ of trace organic pollutants. (b) Evolution of and reaction activity with the variation of substituents properties on ACs. The effects of (c) cations, (d) Na+ + anions and (e) organic molecules on the activation energy of PDS decomposition. The effects of dissolved oxygen on the (f-g) change of Gibbs free energy () of OCs and (h) the ELUMO – EHOMO energy gap, .
在SO4•‒/•OH主导的氧化反应，取代基或者官能团的性质在决定有机物氧化路径和反应动力学方面起着重要的作用，因此，清楚地描述结构性质和自由基反应性之间的关系是至关重要的。Xiao等研究发现有机物分子的能隙（ELUMO – EHOMO）和氧/碳原子比(#O：C)对SO4•‒和微量有机污染物的反应速率（kSO4•‒）具有较大影响（Environ. Sci. Technol. 2015, 49, (22), 13394–13402）。而对于羧酸、醇和醚，kSO4•‒与(#O：C)成反比，因为较高的(#O：C)值表明能够与SO4•‒发生氢原子提取反应的C–H较少。相反，芳烃和酰胺的kSO4•‒与ELUMO – EHOMO能隙大小有很好的相关性。因为在较小的ELUMO – EHOMO能隙中，高HOMO和低LUMO会分别促进芳烃和酰胺中π键的电子转移和加成反应。Luo等研究了SO4•‒氧化反应中取代基给/得电子的能力对单电子转移机制的影响，发现有机物分子与SO4•‒之间的静电相互作用是单电子转移机制的主要驱动力。具有给电子取代基的有机物，热力学上更容易与SO4•‒通过单电子转移机制发生反应，而具有得电子取代基的有机物与SO4•‒的单电子转移反应不能自发进行。与氧化反应中取代基的作用不同。Zhao等发现在水合电子还原过程中，具有得电子取代基的苯基和脂肪族化合物比具有给电子取代基的有机物表现更高的化学反应速率，较低的吉布斯自由能变化和反应能垒（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, (24), 9664–9672）。除了取代基会影响有机物的降解过程，水体中其他共存组分也会影响其反应动力学。研究发现共存组分会改变PDS的结构，影响PDS的活化能垒和SO4•‒的产生。本文系统地介绍了DFT计算在探究PS-AOPs非均相催化剂PMS/PDS催化活化性能和有机污染物降解机制方面的最新研究进展，针对已有的研究工作，提出目前PS-AOPs理论研究方面的不足、进一步改性的策略和未来的研究方向，这对于未来研究中更好地利用DFT计算来优化设计高性能催化剂、探究过硫酸盐活化机制（特别是非自由基机制的研究）和有机物的降解机制具有重要的指导作用。王少彬教授，担任澳大利亚阿德莱德大学化学工程与先进材料学院终身教授，主要从事新型纳米材料开发、环境催化、二氧化碳储存与转化以及太阳能利用等领域的研究。在Accounts of Chemical Research、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition、Matter、Environmental Science & Technology、ACS Catalysis、Water Research 等国际期刊发表学术论文超过500篇，含ESI高被引文章60余篇，Google Scholar总引用51,000余次，h-index为127。同时，担任Chemical Engineering Journal Advances副主编和Journal of Colloid and Interface Science联合编辑，也是科睿唯安（Clarivate Analytics）/ 汤姆森路透（Thomson Reuters）工程领域的2016-2019年的全球高被引科学家。
（课题组长期招收高级氧化、光/光电催化、纳米/二维/多孔材料、纳米发动机、理论计算等方向的PhD，如有意向可发邮件至xiaoguang.duan@adelaide.edu.au）www.shaobin-group-uoa.nethttps://researchers.adelaide.edu.au/profile/shaobin.wanghttps://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c03099
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