on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">▲第一作者：赖丽华 硕士研究生
论文DOI：10.1016/j.jpowsour.2021.230397
我们应用微分电化学质谱法对Pt和PtRu催化剂上甲醇电氧化循环伏安谱曲线做了深入的研究。我们发现循环伏安曲线中的负向扫描的氧化峰，与正向扫描的峰的形成机制一致，都主要来自甲醇的电氧化，而非来自于正扫之后残留的中间产物的氧化；其次，正负扫峰电流密度的比值jf/jb与电极材料的抗CO中毒的能力并非有直接的相关性，通过分析，我们发现峰面积之比Sf/Sb与电极的氧化还原有关；最后，我们分析了在正扫以及负扫过程中不同电压下电极表面的界面反应。在酸性介质中铂基催化剂上的甲醇电氧化的循环伏安法有两个峰：正扫峰Pf，电流被记为jf；负扫峰Pb，电流为jb。在1992年，Goodenough等人年提出jf/jb的电流比可能与催化剂抗CO毒害能力有关，为了加快寻求高效和有效催化剂的进程，电流比已被广泛用于评估电催化剂。然而，最近，一些研究人员利用原位红外光谱和电化学阻抗光谱对这一标准提出质疑，并指出它不足以评估催化剂的抗CO中毒能力。然而，对于这两个峰的精确分析，并未得到深入、细致的研究。我们联用DEMS与CV同时监测甲醇及其产物（图1a）。其中我们可观察到甲醇（m/z=31）的MSCV与CV峰为两个反向峰，这表明着甲醇的消耗量（图1c）。而且jf/jb的峰值电流比为1.23，这大致等于MS (m/z=31)的峰值电流比1.21，这就可表明电流是由新鲜吸附的甲醇氧化而来，而不是正向扫描产生的中间体和/或残留物。▲图1.（a）DEMS装置图;（b）工作示意图；（c）甲醇电氧化的CV和MSCVs。
为了研究甲醇的传质对氧化峰的影响。我们应用扫描阶跃函数同时记录甲醇和CO2的MS电流，如图2所示。在正扫过程中，当电位大于0.6 V时，甲醇浓度依然呈增加趋势，说明即使在高电位下甲醇也没有被消耗。而且甲醇的质谱电流最终可回到初始值，这表明在电极表面是有足够的甲醇供应。由于PtRu催化剂被认为是在MOR中具有良好抗CO毒化性能的催化剂，所以我们也对其进行了该实验。在PtRu上观察到的现象与在Pt/C上观察到的现象相似。以上结果可表明，Pf在的下降部分并不来自于甲醇传质受限。▲图2：Pt/C上甲醇和CO2的CV及相应的MS电流。(a)从0 V到0.9 V的电位变化(b)从0.9 V到0.4 V的电位变化。
正向扫描的上限与下限电位对峰比值也有显著的影响。我们通过改变下限电势可观察到，当下限电势由0 V增加到0.2 V时，正向扫描的氧化峰电流和面积都减小（图3）。阳极扫描后电极表面发生了变化。即使在第二段将电位扫描到低电位，当下限电位高时，表面也不能恢复到初始状态。因此，认为第一段后电极表面的性质对反向扫描的峰值电流和面积有影响。▲图3：线性扫描电位从0V - 0.9V，降低到(a)0V和(b)0.2V，然后在Pt/C上以2mVs-1扫描速率增加到0.9V。电位从0V - 0.8V，降到(c)0V和(d)0.2V的电位，然后在PtRu/C上以2mVs-1的扫描速率下增加到0.8V。Pf、Pb和Pf‘分别表示第一次正向扫描、第一次负向扫描和第二次正向扫描。
在Pt/C上正向扫描结束时，MOR后向峰电位峰值随着上限电位的增加而减小。当上限电位增加时，Pt表面氧化加深。相应地，在较低的电势下，氧化电极表面会减少。MOR后向峰电位与电极还原峰电位正相关。当上限电势相同时，还原峰值电势大于MOR后向峰值电势。说明以PtOx形式存在的电极表面还原，产生更活跃的位点，进而开始催化甲醇，产生较大的后峰电流。同时，MOR前后氧化峰面积Sf/Sb的比值随上限电位的增加而增加，表明该比值与其氧化程度更相关电极表面，而不是*CO吸附中间体。因此，Sf/Sb的比值将是评价高电位下电极表面抗氧化能力和负扫可还原性的一个描述符，而不是抗COad中毒依据。▲图4：在(a) 1 M CH3OH/0.5 M H2SO4和(b) 0.5 M H2SO4扫描速率为50 mVs-1的Pt/C上记录了不同上限电位的归一化CVs。在(e) 1 M CH3OH/0.5 M H2SO4和(f) 0.5 M H2SO4扫描速率为50 mVs-1的情况下，PtRu/C记录了不同上限电位的归一化CVs。(c) Pt/ C和(g) PtRu/ C上限值电势对还原峰电流的影响。MOR后峰电位对(d) Pt/C和(h) PtRu/C的影响。
饱和CO条件下进行了CO电氧化实验也说明了上述的结论，最后我们还以Pt和Ru的Pourbaix图以及不同的电位下产生不同的氧化物方程式的能斯特方程阐明了发生在电极表面的反应，以及电极表面在正扫和负扫时的相应变化。循环伏安法在电催化中被广泛用于快速、便捷地寻求电催化材料。因此，对循环伏安曲线背后电流的形成原因的解析将会至关重要，不仅影响到对电催化过程的理解，甚至影响电极材料寻找的方向。原位电化学质谱作为一种原位快速的分析方法，在得到电流的同时，也能对电流“黑盒子”里面的产物进行分析，对理解循环伏安扫描的过程中起到了非常重要的作用。【1】 R. Mancharan, J.B. Goodenough，Methanol oxidation in acid on ordered NiTi, J. Mater. Chem., 1992, 2, 875-887【2】 A.M. Hofstead-Duffy, D.-J. Chen, S.-G. Sun, Y.J. Tong. Origin of the current peak of negative scan in the cyclic voltammetry of methanol electro-oxidation on Pt-based electrocatalysts: A revisit to the current ratio criterion, J. Mater. Chem., 2012, 22, 5205-5208【3】 H. Wang, E. Rus, H.D. Abruña. New double-band-electrode channel flow differential electrochemical mass spectrometry cell: Application for detecting product formation during methanol electrooxidation, Anal. Chem., 2010, 82, 4319-4324【4】 G. Yang, Q. Zhang, H. Yu, F. Peng, Platinum-based ternary catalysts for the electrooxidation of ethanol, Particuology, 2021, 58, 169-186【5】 D. Shen, Y. Liu, G. Yang, H. Yu, P.F. Liu, F. Peng, Surface-structure sensitive chemical diffusivity and reactivity of CO adsorbates on noble metal electrocatalysts, Appl. Catal. B-Environ., 2020, 281, 119522杨光星，博士, 现华南理工大学化学与化工学院博士后，合作导师余皓教授。2008、2011年分别获得华南理工大学工学学士、硕士学位，2018年获得University of New Hampshire博士学位。目前工作主要集中于醇类电氧化、氧气电还原、CO2电还原等电催化剂设计；并开发以及利用原位质谱、红外光谱研究电催化、气/液固非均相热催化的反应机理。以第一作者/通讯作者在J Am Chem Soc, Appl Catal B-Environ, J Catal, Chem Eng J, J Power Sources等SCI期刊上发表学术论文十余篇。彭峰，教授、博士生导师，现广州大学化学化工学院化工学科带头人，入选国家教育部新世纪优秀人才、广东省“千百十工程”人才计划。1996–2018年在华南理工大学历任讲师、副教授、教授。主要研究方向为纳米材料与能源催化，包括: 太阳能光催化制氢与环境治理技术，燃料电池电催化与CO2电催化转化，纳米碳材料与碳催化等。共主持科技部863计划、国家自然科学基金、广东省自然科学基金重点项目等20余项，在Angew Chem Int Ed, ACS Nano, ACS Catal, Appl Catal B, J Catal, Nano Energy, J Energy Chem, Chem Eng J等国际期刊上发表论文300余篇，SCI他引1万余次。主编《工业催化剂设计与开发》专著一部；获发明专利授权30余件；“质子交换膜燃料电池的应用基础研究”获得教育部自然科学二等奖（排名第二）；2014–2020连续7次入选爱思唯尔公布的中国化学工程领域高被引学者。
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S037877532100906X
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