今天带来的是发表在Polymer Chemistry上的“AIE-active polysulfates via a sulfur(VI) fluoride exchange (SuFEx) click reaction and investigation of their two-photon fluorescence and cyanide detection in water and in living cells”。本文的通讯作者是来自苏州大学的路建美教授和徐庆锋教授。

具有聚集诱导发光（AIE）属性的聚合物材料在稀溶液中表现出微弱的荧光信号，但在聚集或本体状态下能产生强烈的发射，引起了极大的关注。由于其合成方法多、结构稳定性高、易修饰、成膜性好等特点，具有AIE性质的聚合物在化学/生物传感、有机电致发光器件和生物医学等领域有着广泛的应用。

氟硫交换SuFEx反应是由K. Barry Sharpless等人于2014年报道的一类点击化学反应，具有高位置、构型选择性，反应条件温和，反应效率高等特点，被广泛应用于材料合成等领域。截止目前，利用SuFEx制备AIE活性聚合物的相关报道很少见。一般来说，反应底物是芳基磺酰氟和酚硅醚，催化剂是DBU或氢氟酸盐。如图1所示，作者利用不同的含有多芳基磺酰氟和双酚硅醚的单体制备了三种不同主链结构的聚合物，它们预期都具有AIE活性，其中P1为交联体系，而另外两种属于线性高分子。

图1. 三种具有AIE活性聚合物的合成

作者研究了它们的固态荧光光谱和溶液中的紫外-可见吸收光谱、单光子和双光子荧光光谱。溶液中，溶剂的极性会影响它们的吸收光谱。这三种聚合物在450 nm左右均有吸收，该吸收对应于吡唑啉环和萘酰胺环之间的分子内电荷转移（ICT）跃迁。对于P1和P2，它们在315 nm有吸收谱带，归因于四苯乙烯基的π-π*跃迁。而P3在330 nm处的吸收谱带是由吡唑啉环的π-π*跃迁引起的。随着溶剂极性从CHCl₃到DMF的增加，最大吸收波长对于P1、P2和P3分别红移了约12 nm、13 nm和13 nm。单光子荧光光谱如图2所示，溶剂极性越高，荧光发射越低（可能增加了大体积基团的转动自由程度）。由于P1具有更高的分子量和刚性结构，它的荧光发射强度最高。

图2. (a)(b)(c)三种聚合物在不同溶剂中的荧光发射光谱，分别对应P1-P3；(d)三种聚合物在氯仿中的发射光谱

根据作者之前的工作，具有吡唑啉-萘酰胺结构的聚合物可能会产生双光子现象。实验结果表明，在相同条件下，P1具有较强的TPF发射和较高的TPA截面值，与它的单光子荧光光谱一致。此外，随着激发波长的改变(从760 nm增加到840 nm），双光子行为是相似和稳定的。换言之，双光子荧光的发射行为与单光子荧光的发射行为相似。

根据之前的相关文献，萘酰胺可与富电荷的阴离子结合（如CN^-），所以这三种聚合物都可以在溶液中和CN^-结合，造成吸收光谱或荧光光谱强度的改变，从而检测体系中的CN^-浓度。作者利用¹H NMR验证了CN^-与萘酰胺结合后会产生电子转移。随着CN^-浓度提高，聚合物的吸收光谱峰会降低，荧光光谱发射峰也会显著降低（如图3）。进一步的，其他的离子（如F^-、Cl^-、Br^-等）对聚合物溶液中光学性能的影响很小，因此可以尝试利用此类聚合物进行CN^-浓度检测。

图3. 左侧：聚合物可见吸收光谱随CN^-浓度变化；右侧：聚合物荧光光谱随CN^-浓度变化（从上至下，每行分别对应P1-P3）

作者还研究了聚合物在细胞内的CN^-检测和细胞成像中的应用（如图4）。将A549细胞与P1、P2、P3共同孵育，用共聚焦显微镜观察细胞在加入氰离子前后的荧光变化。在激发波长为488 nm时，与聚合物共孵育的细胞都显示出明亮的黄光发射。然而，加入CN⁻（20 μM）后再孵育30 min，黄光发射明显被CN^-猝灭。

图4. (a)(d)(e)明亮条件下共孵育细胞图像；(b)(e)(h)黑暗条件下共孵育细胞图像；(c)（f）(i)加入CN^-后，荧光信号消失（从上至下，每行分别对应P1-P3）

综上所述，本文利用SuFEx高效合成了三种具有AIE活性的聚合物。它们都具有吡唑啉-萘酰胺结构，具有双光子荧光现象，还能与水溶液中CN^-结合，造成吸收光谱和荧光发射的改变（峰值均显著降低），可用于CN^-浓度检测和细胞成像。

作者：LXY 审校：WGQ

DOI: 10.1039/c9py01448a 

Link: https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/py/c9py01448a#!divAbstract