在Fürstner和Méndez于2003年通过SN2'型亲核取代用格氏试剂对炔丙基环氧乙烷进行铁催化烷基化的开创性报告之后，已经设计了利用用各种过渡金属催化剂Cu、Pd、Fe和Rh等方法来直接获得二、三或四取代的α -二烯醇（图1a，eq-2）。

炔丙基亲电试剂的潜力也被开发用于在Pd(0)-或Ni(0)-催化下获得结构多样的1,3-丁二烯与末端烷基取代的碳酸炔烃（图1a, eq-3)。

在本文中，我们提出了一个极好的策略，通过Rh(I)催化丙炔环碳酸酯脱羧芳基化，以立体选择性的方式合成高度取代的2,3-二烯醇和1,3-丁二烯(图1b)。

该方法的反应模式完全依赖于环碳酸酯中炔碳中心取代基的性质。当碳中心被烷基或芳基取代时，只生成α-二烯醇，而当端炔基环碳酸酯作为前驱体时，观察到二芳基1,3-丁二烯。

作者首先通过条件筛选得到了最佳反应条件，在最佳反应条件下，能以92%的核磁收率，90%的分离收率得到目标产物3a。

在确定了最佳反应条件后，作者进一步探索了以炔基环碳酸酯1a为原料制备不同的芳基硼酸的底物范围。由图2可知，电中性基团(甲基、叔丁基)，给电子基团（甲氧基），吸电子基团（三氟甲氧基、氟、三氟甲基），卤原子（溴、氯）在芳基硼酸的邻位、间位或对位上均可制备相应的丙烯醇（3b-3l），产率为79-94%。缺电子硼酸的氢芳基化速度较慢，完成所需时间略长(4 h)。含有氰基、甲酰、苯甲酸等敏感官能团的α-烯醇衍生物（3m-3o）反应产率为68-74%，二取代硼酸也被证明是有效的偶联伙伴，提供相应的（3p–3r），产率为73-80%。萘硼酸与反应条件相适应，3s收率为83%。然而，4-羧基芳基和脂肪族正丁基硼酸在标准反应条件下不能提供所需的产物。

在筛选了含硼酸的底物范围后，作者将注意力转向了苯基硼酸2a催化的Rh(I)加氢芳基化反应中取代炔基环碳酸酯的范围(图3)。适用范围较广，反应产率都在70%以上。

为了扩大底物的范围进一步建立相对配置在α-羟基丙二烯中，作者开始测试1ak 在Rh(I)催化的加氢芳基化反应中与芳基硼酸的反应性（图 4）。发现反应效果良好，收率在75%以上。

此外，作者的方法也可应用于说明转化实用性的几种天然产物的后期多样化(图5)。由麝香酚、β-香茅醇、l -薄荷醇、香叶醇和异龙脑等单萜类衍生物衍生的烷基环碳酸酯1aq-1au与苯基硼酸2a顺利反应，得到相应的氢化芳基功能化α-烯醇衍生物3aq-3au，收率高达83%。抗精神病药物吩噻嗪系环碳酸酯1av耐受性良好，72%的患者提供相应的烯丙醇3av。此外，从维生素E、胆固醇和孕烯醇等结构复杂的天然产物中，通过相应的碳酸酯的氢芳基化反应，合成了α-烯醇产物3aw-3ay，收率为73 - 78%。

在改进的反应条件下，作者探索了1,3-丁二烯衍生物库(图6)。反应收率大都在70%以上。

为了阐明反应机理，作者进行了一些初步的控制实验，如图7a所示。作者还通过两个克级实验来说明其所开发方法的可扩展性，如图 7b所示。此外，作者还举例说明了2,3-二烯醇的合成潜力，作者进行了一些下游转换，如图7c所示。

根据初步的机理研究和文献，概述了烷基环碳酸酯分散氢芳基化反应的可能机理(图8)。催化循环始于铑(I){attr}3107{/attr}和芳基硼酸通过转金属作用生成关键芳基铑(I)，然后将铑物质A顺式选择性加成到炔基环状碳酸酯1的C-C三键上以区域选择性的方式导致乙烯基铑中间体A的形成。随后的顺式β-氧消除生成铑-碳酸中间体B，该中间体经过容易的脱羧反应生成烯丙基铑(I)醇氧C。中间产物C与芳基硼酸发生裂解，生成所需的α-二烯醇3和铑(I)硼酸D。最后，D发生β-芳基消除，再生活性芳基铑(I)，进行催化转化。加成-消除和脱羧序列导致单芳基烯丙基铑(I)醇氧基F。进一步，芳基硼酸的第二次加成和迁移插入提供了中间G，随后β-氧消除和与另一等量芳基硼酸的质子化导致二芳基1,3-丁二烯8与铑(I)硼酸中间体D的生成。最后β-芳基消除再生活性催化物质。

总之，作者开发了一个直接的方法，通过脱羧烷基环碳酸酯在Rh(I)催化下的氢芳基化获得2,3-二烯醇和1,3-丁二烯。该方法反应条件温和，区域选择性高，底物范围广，官能团耐受性强。

DOI：10.1002/adsc.202101064