on style="white-space: normal; text-align: justify; vertical-align: inherit; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者:王艺,赵伟楠
作者使用Pickering乳液作为模板,通过一步自组装的方式原位构筑了具有高密度纳米亲水位点的超疏水表面。通过平衡雾气收集过程中的成核效率与脱离效率,实现了3.042 L/m2/h的平板收集效率以及5.02L/m2/h的网状收集效率。

▲Movie.1 The video of high speed water harvesting behavior on SHS-HI10.0 surface.
近年来,淡水资源受到人为污染和气候变化的严重影响,逐渐无法满足人类社会日益发展的需求。近期报导的水收集和净化的众多技术中,大气水雾收集提供了一个可靠的清洁水供应方案。而在此过程中,水雾收集效率很大程度上依赖于收集设备的特殊表面构造。传统的亲水网状收集器受限于水滴的不完全转移,而基于超疏水表面设计的平板收集器由于缺少亲水位点,成核效率及水雾收集量往往不能达到需求。受到自然的启发,基于沙漠甲虫背甲的独特亲水/疏水混合表面的构造,一些工作分别报道了疏水/超亲水,超疏水/亲水,以及超滑/亲水等特殊浸润性表面,在集水通量上取得了一定的突破。然而,在构筑混合浸润表面时,原位形成的具有亲水性的成核位点大多是以微米大小存在的,而这种微米级别的亲水位点在长时间雾收集过程中容易造成表面漫灌,形成阻碍雾滴进一步成核的水薄膜,最终影响着水滴脱落速度及表面整体的疏水性。另一方面,通过沉积,吸附等后续处理方式增加的亲水位点受到密度不足、结合不够紧密的限制,影响着收集过程中的速率问题,而过高的亲水位点密度又会反向影响表面的超疏水性,降低整体的收集速率。因此,设计一种原位合成的,具有超高密度的纳米亲水位点的超疏水表面用于提高水雾收集效率具有重要意义,也极具挑战。本文利用Pickering乳液颗粒作为构筑的基本单元,设计并制备了一种纳米亲水位点密度可调节,易于大规模制备,且环境友好的亲水/超疏水混合型表面。基于Pickering乳液颗粒的基本构造,吸附于乳液颗粒外层的纤维素纳米晶由于其超亲水特性,易于在表面形成1-2纳米的限域水,为雾气的沉积提供成核点,加速成核速率。同时,常温下固化的Pickering乳液颗粒内层石蜡提供疏水特性,在形成具有一定粗糙度的结构时赋予表面超疏水的特性,有利于加速表面雾滴的脱附过程。本文探究了Pickering乳液制备过程中表面覆盖度与乳液颗粒大小的关系,以及对构筑的雾气收集表面接触角,迟滞角,液滴吸附力等因素的影响。通过理论计算与具体实验结合,提出了一种平衡成核效率和脱离速率的亲水/超疏水混合表面结构的构筑方式。本工作为应用于雾气集水与冷凝等领域功能材料的开发提供了新的见解和设计途径。作者通过对混合二元亲水/疏水集水表面的液滴沉积成核,生长和传输过程进行分析,发现高集水通量和进一步工业化应用存在以下亟待解决的问题来实现:1)疏水表面因其低表面能和强疏水性导致成核密度低和低效率的水雾收集2)微米级的成核位点引起的脱离尺寸增大,从而延缓了及时形成新成核位点和造成了夹带效应3)微纳结构脆弱易损坏, 其稳定性不高会影响多次循环同时降低集水效率4)制备方法复杂,高能耗,非“环境友好”, 并未能达到大规模生产应用针对以上问题,作者对集水全过程中液滴动态行为进行了精细观察和分析(图4),结果表明液滴需要克服力学壁垒从而实现其核化,成长及合并,滑落行为。结合表面浸润性和流体力学计算,发现水平方向的液滴夹带效应可通过改变表面物理形状及表面后退角大小进行规避。同时,可以通过迟滞角的大小分析表面的侧向粘附力,并推测水滴在集雾过程中的理论滑落尺寸。根据理论计算和实验结果,提出了一种平衡成核效率和脱离速率的表面结构构筑方式。▲Figure 4 A. Droplet dynamic behaviors on SHS-HI10.0 surface at different time interval (scale bar=200 μm), B.(left) The force analysis of droplet on horizontal orientation induced by drag force and pinning force, (right) The force analysis of droplet on vertical orientation induced by lateral adhesion force and gravitational force, C. The balance between drag force and pinning force varied by the collected droplet size, D. The droplet self-removal size was observed by optical microscopy compared with the theoretical values.
本文以纤维素纳米晶/石蜡 Pickering 乳液自组装方式发展了一种拥有纳米级亲水位点的新颖超疏水表面。该表面构建方法不仅可以调控亲水性纳米域密度,而且还通过微纳米结构设计赋予表面超疏水特性。其优化后表面的二元协同润湿性在水雾收集中表现出成核效率高,传输速率快,具有高效集水特性。▲Scheme 1. (Top) Schematic representation of the fabrication procedure of hydrophilic/superhydrophobic surfaces via spray coating, (down) Diagram shows the water harvesting performance testing on hydrophilic/superhydrophobic surfaces recorded the deposition weight and collection weight with time evolution by using the load cell 1,2.
首先,作者通过Pickering乳液原位自组装方式构筑了一种具有微纳结构的超疏水表面。其中油/水Pickering乳液颗粒作为基本单元由纤维素纳米晶水溶液和石蜡协同稳定而成。纤维素纳米晶的电负性和亲水性赋予其作为乳化剂分散在油水界面的特性,可用于调控界面张力从而合成稳定的乳液颗粒。宏观可视化结果如图1c表明,油水界面张力和乳化剂表面覆盖率受纤维素纳米晶的浓度影响。随着纤维素纳米晶浓度的增加10.0 mg/mL , 油水界面张力降低至12 mN/m 和乳化剂表面覆盖率高达84.7%。结合微观可视化数据图2可充分证明纤维素纳米晶的覆盖率变化和对乳液颗粒微纳结构的影响,即纤维素纳米晶覆盖率与乳液颗粒大小成反比与微纳结构粗糙度成正比。▲Figure 1 A. The schematic of CNC/wax Pickering emulsion formation, B. Time evolution of interfacial tension between CNC aqueous solution and liquid wax dissolving PS-NH2, C. Interfacial surface coverage of CNC on the emulsion droplets, D. The dependence of emulsion particle size on CNC concentration
▲Figure 2 SEM images of the surface morphology: A & B. The microscale structure of SHS-HI1.0 surface, C. Enlarged SEM image of SHS-HI1.0 surface towards wrinkle nanostructure on one emulsion particle outer surface, D&E. The microscale structure of SHS-HI10.0 surface, F. Enlarged SEM image of SHS-HI10.0 surface towards wrinkle nanostructure on one emulsion particle outer surface.
在亲水/超疏水表面制备过程中,将不同纤维素纳米晶覆盖率的Pickering乳液滴加到乙醇悬浮液中,外层溶胀(由氢键和排斥力形成)的乳液颗粒收缩聚集,自组装成微团聚体。 将乳液微团聚体喷涂于基底上时,构建了具有多孔分层结构的薄涂层,其中微团聚体排列成多级粗糙结构。这些具有不同粗糙度的分级结构将对表面疏水性产生重大影响,在静态接触角,动态接触角,迟滞角,表面黏附力有明显的差别 (图3)。从而在水雾收集过程中,该表面特性进一步影响水滴与表面的接触方式表面。▲Figure 3 A. Schematic of a sessile liquid drop on a hydrophilic/superhydrophobic surface made of highly porous aggregates of microspheres. The schematic illustrates the definition of the static contact angle. The term “edge” is used to distinguish the formation of three-phase contact line (TPCL) between nanostructure and microstructure, B. The static contact angles and sliding angles of different surfaces, C. The advancing contact angles and receding contact angles of different surfaces, D. Tensile adhesion testing procedure on SHS-HI1.0, E. The surface adhesion mapping of SHS-HI1.0, F. The surface adhesion mapping of SHS-HI10.0.
亲水性纤维素纳米晶表面的纳米限域水可作为成核位点来激活水雾沉积核化过程,并结合超疏水特征来控制液滴的有效无损传输达到有效水雾收集。适当调整表面的二元协同润湿特性,亲水/超疏水混合表面能够在不牺牲水滴传输速率的情况下提高水雾沉积速率。本文工作通过改变表面形貌,平衡水滴沉积成核和运输之间的关系,并确保所得亲水/超疏水表面的表面稳定性(摩擦冲击,抗紫外老化,热稳定性),实现了集水通量高达3.402 L/m2/h 且在48h连续测试中保持稳定高效集水。▲Figure 6 A. Water droplet deposited on SHS-HI10.0 surface (scale bar=200 μm), B. Water droplet deposited on SHS-HO10.0 surface (scale bar=200 μm), C. Average Droplet size on two surfaces, D. The droplet surface coverage on two surfaces during water harvesting with time evolution, E. Water harvesting flux of SHS-HO10.0 surface and SHS-HI10.0 surface.
▲Figure 7 A. The relationship between droplet surface coverage and CNC nanodomain density, B. Water harvesting flux on SHS-HIm surfaces, C. High-speed water jet impact measurement: the change of angle (Δα) when the water jet (at a flow velocity of 10 mL/min) was deflected by the superhydrophobic surfaces before and after water jet impact (Δα = αincident – αdeflected), D. Dust abrasion measurement, E. Static water contact angle of SHS-HI10.0 surface before and after dust abrasion from different height, F. Self-cleaning characteristic of SHS-HI10.0 surface characterized by dust removal measurement, G. Changes in the dynamic contact angles and static contact angles before and after dust exposure, H. Long-time (48 h) water harvesting durability test of SHS-HI10.0 surface.
本文报道的具有可调控亲水纳米位点的超疏水表面,为开发水雾收集材料提供了一种新思路。同时,稳定在乳液外壳的纤维素纳米晶,由于其表面丰富的羟基官能团和电负性,使我们能够开发其他多功能的超疏水表面,如热响应表面,磁性表面,抗菌性表面。可通过表面电荷相互作用,官能团改性,聚合物枝接等方式开拓纤维素纳米晶的新特性,从而将多种特性赋予其构筑的表面。通过该Pickering乳液模版自组装方式构筑的表面在其他众多领域还具有重要的应用和研究价值,如抗菌,冷凝,大气集水,影印及微流体等领域。同时,该方法的简单,绿色可持续性有助于多功能化表面的扩大化生产和应用。Michael K.C. Tam教授1982本科毕业于澳大利亚莫纳什大学。1991年获得该校博士学位,1991至1992年在加拿大麦克马斯特大学化学工程系进行了18个月的博士后研究。1992至2007年于新加坡南洋理工大学任教。2007年6月加入滑铁卢大学化学工程系,任终身教授,并担任功能胶体和可持续纳米材料领域的研究主席,并担任ACS Sustainable Chemistry & Engineering副主编。Tam教授的研究兴趣主要是胶体、自组装系统、聚合物-表面活性剂相互作用和药物输送系统。Tam教授在聚合物科学和工程的各个领域发表了 350 多篇文章,总引用次数超过 21,630 次,H 指数为 75。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202115238
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