第一作者：Haixiang Hanong>

通讯作者：Tobias Hanrath, Richard D. Robinson 

通讯单位：Cornell University

研究内容：

纳米级亚基自发分层自组织成更高层次的复杂结构在自然界中无处不在。事实证明，模拟生物分子中常见的复杂上层结构的自组织的合成纳米材料的创建具有挑战性，因为缺乏具有多功能、可编程相互作用以呈现结构复杂性的类生物分子构建块。在这项研究中，高度排列的结构是从由单分散 Cd₃₇S₁₈组成的有机-无机中间相中获得的。神奇大小的集群构建块。令人印象深刻的是，结构排列在长度尺度上跨越了六个数量级：纳米级魔法大小的簇排列成六边形几何形状，组织在微米大小的细丝内；这些细丝的自组装导致纤维组织成具有明确表面周期性的厘米级带的均匀阵列。可以通过控制加工条件来实现增强的图案化，从而在两个方向上产生具有周期性的靶心和“之字形”堆叠图案。总的来说，我们证明胶体纳米材料可以在宏观尺度上表现出高水平的自组织行为。

要点一：

本文证明了纳米级的硫化镉间充质干细胞可以在厘米尺度上自发地自组织成复杂的结构。在细丝和条纹膜中，MSC构建块的多尺度排列与生物系统中的分层组装具有有趣的类比。层次结构组织在自然界中无处不在，并为复杂和多样的结构-功能关系提供了无数的例子。

要点二：

本文证明了半导体纳米材料组装成复杂的宏观结构的能力，这为实现先进的功能提供了一个潜在的平台。

图1：1.5nm间充质干细胞分层自组装成厘米尺度的排列带。a，由20 mg ml^-1MSC溶液的蒸发驱动自组装制备的固体薄膜。所制备的薄膜以厘米尺度的图案反映了彩虹色，说明了由高度周期性的表面纹理所产生的突发性光学特性。b，左：OM图像和（插入）薄膜的放大图像，显示毫米尺度的表面周期性；右：相应的傅里叶变换(FT)。c，由MSC电缆形成的高度排列的条带（左）和随机定向的膜（右）的高倍率OM图像。d，灯丝亚基结构的透射电镜图像。e，1.5nm硫化镉间充质干细胞自组织形成的环形暗场高分辨率STEM图像，呈现亮点。Cd₃₇S₁₈MSC的原子结构（插图）。

图2：利用不同几何约束对齐薄膜图案的方法和机理。a，用硫化镉MSC溶液制备薄膜的实验装置示意图。两个载玻片由一个充满MSC溶液的薄间隙(~100μm)分开。b，溶剂蒸发过程中的薄膜形成机理示意图(evap.)。t是时间，其中t₀是时间0，t₁和t₂是后续的时间；V₀是初始速度；C是浓度，其中C_bulk是体积浓度，C_inter是界面附近分散固体的浓度增加，C_edge是一个更高的固体浓度，继续在固定的接触线附近积累；和帽。流动是毛细管流动。完整的模型细节可在补充信息中找到。c，左：说明线性排列的薄膜图案的实验装置的示意图；右图：薄膜在可见光下反射线性排列的彩虹色的照片。d，用c中所示的方法制备的薄膜的示意图和OM图像。单向溶剂蒸发产生与蒸发前沿平行的薄膜。在左侧OM图像中高亮显示增强。e，左：靶心薄膜的实验装置示意图；右图：薄膜在可见光下反射圆形排列的彩虹色的照片。f，用e。左侧OM图像的高光增强。g，左：将MSC溶液滴铸在载玻片上的随机定向薄膜的实验装置示意图；右：照片显示薄膜由于缺乏表面周期性而不能反映色谱。h，使用g所示方法制备的薄膜的示意图和OM图像，包含随机定向的电缆。

图3: 分层图案薄膜的表征。a-f，薄膜由30μl20mgml^-1MSC溶液自然蒸发(~0.06μm s^-1)，双玻璃结构，~100μm，三个边缘密封，如图2c所示。a，薄膜表面剖面的LSCM显示出平均厚度为~8.3μm，以及具有长期周期性的表面纹理。b，薄膜的扫描电镜图像。c，薄膜的低倍率AFM图像。d，AFM显微镜提取的薄膜的表面轮廓（红线）。e，左：薄膜的光学图像；右：在不同焦平面拍摄并缝合在一起的两幅薄膜的光学图像。f，薄膜的高倍AFM和相应的相位图像与高倍的环形暗场STEM图像进行比较。

图4：通过溶剂蒸发速率和浓度调整薄膜形态。a-c，在不同蒸发速率下制备的薄膜的光学显微镜图像：0.06µm s^-1(a)，0.1µm s^-1(b)和0.60µm s^-1(c). d，说明从MSCs到细丝到条带的自组装过程，以及由扭曲单元引起的复杂性增加的示意图。e，不同浓度MSC溶液制备的MSC丝和条带的TEM和OM图像。浓度序列用于演示在自组装过程的不同阶段形成的结构。f，由旋转涂层MSC溶液形成的图案的OM图像。放大后的图像显示了类似的螺旋单位。

图5：薄膜的光学特性。a，经甲醇蒸汽处理的薄膜的吸收光谱，随后特征吸收峰从最初的324nm变为313nm，而在60°C温和加热去除甲醇30min后，吸收峰移回到324nm。整个过程可以重复进行，并且是可逆的。b，甲醇蒸汽处理前（左）和（右）后薄膜OM图像比较。图像显示，在组成的间充质干细胞的异构化过程中，薄膜的整体纹理保持相同。c，在薄膜上的激光衍射实验。d，模拟激光衍射模式分布。e，薄膜在取向轴上排列0°（红色）和90°（蓝色）时的LD光谱。插图显示了波长范围为350-500nm的LD光谱。抗体是吸收光谱，用黑色表示。ΔA是平行于和垂直于方向轴的偏振光的吸收差。f、薄膜的CD谱和g因子。mdeg是椭圆度的毫米度量；g因子是椭圆度除以吸光度(Abs)。g，薄膜的OM图像，显示了电缆的螺旋形态。单位，任意单位。

参考文献

Haixiang Han, Shantanu Kallakuri, Yuan Yao, Curtis B. Williamson, Douglas R. Nevers, Benjamin H. Savitzky, Rachael S. Skye, Mengyu Xu, Oleksandr Voznyy, Julia Dshemuchadse, Lena F. Kourkoutis, Steven J. Weinstein, Tobias Hanrath, Richard D. Robinson. Multiscale hierarchical structures from a nanocluster mesophase. Nature Materials. 2022. DOI: 10.1038/s41563-022-01223-3