砜骨架是最重要的含硫有机模块之一，在材料科学、农用化学品和医药等领域有着广泛且重要的应用价值。传统的含砜化合物制备途径是通过硫化物的直接氧化。然而，这些方法常面临反应条件苛刻、化学选择性较差、不环保等问题。因此，一些光催化氧化还原反应得以相继开发，并作为温和条件下产生砜的替代方法。而电子给-受体（EDA）复合物光活化是在非常温和的条件下生成碳基和异原子基自由基的一种补充手段，因其可在没有外源性光催化剂的情况下利用可见光激活无色物质，产生自由基离子对，并参与各种转变（如自由基-自由基耦合）。近年来，硫盐被广泛应用于C-H键的活化，通过裂解C-S键来构建新的C-C键。特别是芳烃的噻蒽化是一种高度选择性的芳香族碳氢活化过程，可在没有直接基团掺入的情况下进行。噻蒽盐的形成通常具有较高的官能团耐受性，制备条件温和，且可在后期功能化过程中进行。

因此，鉴于EDA复合物光活化的固有优势，作者设想在可见光照射下，利用功能化的噻蒽盐作为缺电子的受体，而亚硫酸钠作为富电子的供体，通过EDA复合物光激活实现磺酰化反应（图1）。这种转变可以通过噻蒽盐C-S键裂解的间接C-{attr}3227{/attr}形成C（sp²）-SO₂键，这是一种简便的合成砜的方法。这也是噻蒽盐首次被EDA复合物激活，本文证实噻蒽盐通过这种模式可作为合适的电子受体。

作者进一步对磺酰化反应进行了底物拓展（表2），结果表明，该反应对非取代苯环（3a）和大部分吸电子基团（3b-f，3ad）和供电子基团（3g-j，3z）均有较好产率，且对包括醚类、醛类、酯类、酰胺类以及卤化物等多种不同的官能团均具有很好的耐受性。证明了这种EDA工艺在药物应用方面具有很好的实际应用前景。

为了阐明这一磺酰化反应的机理，作者进行了紫外/可见光谱和自由基捕获研究（图1）。图1A是在DMSO中测定各反应组分以及反应混合物的紫外/可见吸收光谱。可以看出，噻蒽盐和亚苯磺酸钠混合后（蓝色线）表现出一个显著红移且溶液颜色加深，这可归因为其在基态形成的新的分子聚集体。反应条件下的自由基捕获实验证实了相应的自由基的形成（图1B）。基于上述实验结果，作者提出了一种可能的磺酰化机理（图1C）：富电子的亚磺酸盐阴离子2’与缺电子的噻蒽盐1’的结合产生了基态的分子聚集体。随后在390 nm光源的激发下形成电子给-受体（EDA）复合物，并从2’到1’发生单电子转移（SET）产生自由基负离子B和磺酰自由基C。B的不可逆裂解产生了离去基噻蒽和相应的瞬态芳香自由基D，物种C和D参与了选择性自由基-自由基偶联以得到所需要的目标产物砜3。值得注意的是，所生成的噻蒽可作为噻蒽盐1合成的前体，从而使这种试剂在整体原子经济转化中循环利用。

总结

综上，本文开发了一种通过电子给-受体复合物光激活的噻蒽介导磺酰基反应，该反应通过C-H活化实现了C（sp²）-和C（sp³）-SO₂键的轻松构筑。且该反应具有强大的官能团耐受度，包括卤化物和硝基官能团，以及高度功能化的生物活性分子，如水杨苷或吲哚美辛。机理研究表明，这种磺酰化反应是通过电荷转移复合物的中间体进行的，该复合物在可见光照射下经历光激发，生成瞬态芳基自由基和持久性磺酰基自由基，并进行选择性偶联。本研究为在没有外源性金属配合物或光催化剂的情况下活化噻蒽盐提供了一个有效反应路线。