富勒烯分子具有亚纳米尺度的内部空腔，在其中可以嵌入多种金属原子或团簇，从而形成具有新奇性质的内嵌金属富勒烯。由于外部碳笼的限域和保护作用，一些在常规条件下不能稳定存在的物种可以在富勒烯碳笼内获得，同时内嵌金属原子或团簇可能会显示出独特的电子结构与成键性质。目前，研究人员已发现了很多种类的内嵌稀土金属富勒烯分子，研究较多的包括内嵌单金属和双金属富勒烯，即M@C_2n和M₂@C_2n，而内嵌三金属富勒烯M₃@C_2n的报道很少。由于内嵌的稀土金属原子通常呈现+2或+3氧化态，笼内的三个金属离子之间存在强烈的库伦斥力。因此，通常认为M₃@C_2n的稳定性很低，利用常规的合成方法难以获得M₃@C_2n。长期以来，人们认为只有在三个金属原子间存在非金属“平衡原子”时，体系才能稳定存在，如M₃N@C₈₀和M₃C₂@C₈₀等是稳定性很高的内嵌富勒烯分子。如何在没有非金属原子存在的情况下将三个金属原子同时封装在富勒烯碳笼中一直是一个难题。近日，中国人民大学王志永课题组通过实验与理论研究相结合的方法，对Ln₃@C₈₀ (Ln为镧系元素)的稳定性和化学性质进行了研究，澄清了相关谜题。

与常规认识不同，中国人民大学王志永课题组的理论计算研究表明Ln₃@C₈₀是热力学稳定的分子（图1），Ln₃团簇与C₈₀的结合能甚至要大于Ln₃N团簇与C₈₀的结合能（后者可以形成稳定性很高的Ln₃N@C₈₀分子）。然而，Ln₃@C₈₀分子的HOMO-LUMO 能隙很小，导致该分子具有动力学不稳定性。同时，理论计算研究表明Ln₃@C₈₀分子具有很小的电离能（与碱金属原子的电离能接近）。基于这一发现，该课题组开发了一种通过化学氧化制备Ln₃@C₈₀⁺的方法，并得到了基于内嵌三金属富勒烯的离子化合物[Tm₃@C₈₀]⁺[SbF₆]^-（图2a）。

图1 密度泛函理论计算优化的Ln₃@C₈₀的分子结构及局部配位环境

理论计算进一步揭示了Tm₃@C₈₀⁺具有高稳定性的原因，即在碳笼内部Tm₃的中心存在一个三中心两电子σ键（图2b）。这种特殊的多中心金属-金属键显著地补偿了金属离子之间的库仑斥力，从而稳定了阳离子Tm₃@C₈₀⁺（图3）。同时，Tm₃@C₈₀⁺ 具有与Tm₃N@C₈₀类似的前线分子轨道和HOMO-LUMO能隙（图2c-d），证明二者具有相似的电子结构和稳定性。

图2 (a) Tm₃@C₈₀⁺的质谱图。(b) Tm₃@C₈₀⁺和Tm₃N@C₈₀的分子结构与电子定域化函数分布图。(c, d) Tm₃@C₈₀⁺和Tm₃N@C₈₀的前线分子轨道能级分布，及Tm₃@C₈₀⁺中三中心两电子键对应的分子轨道。

在以往的研究中，关于金属富勒烯阳离子的报道很少，这是因为大部分金属富勒烯阳离子非常不稳定。本研究为获得稳定的金属富勒烯阳离子提供了有效的策略，为金属富勒烯家族增添了新的成员，以这些金属富勒烯阳离子为基本结构单元可构建多种新型的离子化合物[Ln₃@C₈₀]⁺[X]^-，以此为基础有望开发出富勒烯光、磁功能材料。同时，[Ln₃@C₈₀]⁺的发现为研究亚纳米尺度下金属原子之间的耦合作用提供了新的分子模型。

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Ln₃@C₈₀⁺ (Ln = lanthanide): a new class of stable metallofullerene cations with multicenter metal–metal bonding in the sub-nanometer confined space

Yuhang Jiang, Zisheng Li, Yabei Wu and Zhiyong Wang

Inorg. Chem. Front., 2022, Advance Article

https://doi.org/10.1039/D2QI00051B

*文中图片皆来源上述文章

王志永 副教授

中国人民大学 化学系