熊宇杰/曹军骥/黄宇Angew.:99%选择性!单原子Pt基催化剂新突破

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成果展示



太阳能驱动的CO2与水甲烷化是同时解决碳中和问题和生产燃料的重要途径。由于竞争{attr}3220{/attr}的存在,实现CO2甲烷化的高选择性是一个挑战。尽管如此,可以通过对催化结果产生有意义的影响来控制催化剂设计的各个方面。
基于此,中国科学技术大学熊宇杰教授、中科院地球环境研究所黄宇研究员和中科院大气物理研究所曹军骥研究员(共同通讯作者)等人报道了一种控制单原子铂(Pt)局部环境的合成方法,以改进Pt-CN催化剂组合,即将聚合物氮化碳(CN)与单单原子Pt结合在一起的光催化剂(Pt@Def-CN),与水蒸气进行高选择性CO2甲烷化反应。通过光辅助Kelvin探针力显微镜(KPFM)和时间分辨表面光电压谱(TR-SPV)证实,在重新构建的构型中,孤立的Pt原子与CN配位以定位光生电子。更重要的是,该合成方法在与配位Pt原子相邻的CN中产生了缺陷,并形成了羟基。
虽然Pt位点被指定用于CO2的吸附和活化,但相邻的羟基使H原子的形成优先发生在CN上,克服了Pt-CN在光催化CO2还原中的局限性。
原位傅里叶变换红外(FTIR)光谱和密度泛函理论(DFT)计算表明,Pt位点的局域电子选择性地激活吸附的CO2,进而与CN提供的H原子形成C-H键。同时,*CO反应中间体与Pt位点的结合显著增强,避免了形成CO副产物。该光催化剂具有较高的活性,并且在纯水系统中生成CH4的选择性高达99%。该工作为在原子尺度上设计光催化剂以调整多电子CO2光还原过程中的反应途径提供了新的见解。

背景介绍



太阳能驱动的CO2光还原为增值产品是一种同时解决温室气体排放挑战和生产可盈利燃料的方法。虽然已开发了金属材料和不含金属材料的光催化剂,但是在水溶液中进行高选择性CO2甲烷化仍然是光催化的一个挑战。CO2和H2O光催化转化为CH4是一个多电子还原过程。该过程对光催化剂提出以下要求:1)活性位点应能够积累大量的光生电子以促进转化过程;2)H2O还原产生的H原子应优先传输到CO2被吸附和活化的活性位点,以形成C-H键。因此,活性位点的设计和半导体的选择是通过光催化实现高选择性CO2甲烷化的关键。
聚合物氮化碳(CN)因其可见光响应、含量丰富和高稳定性而成为光催化CO2还原反应的有希望候选者。然而,CO2光还原的主要限制是C-N形成π-共轭平面,沿该平面阻碍电荷迁移。利用C-N单元,金属原子可以很容易地与π-共轭平面配位,不仅可以作为活性位点提高催化性能,还可以促进电荷分离和传输。在金属中,Pt似乎是定位光生电子的最佳金属。虽然Pt-CN催化剂满足电子局部化的要求,但是光催化CO2甲烷化仍受到H2O用作H源时,在Pt位点很容易发生的竞争性析氢反应(HER)。此外,如果H原子在Pt位点形成,H原子向H2的演变仍然超过了C-H键的形成。因此,是否可以改进Pt-CN催化剂组合,使富电子的Pt位点优先作用于CO2的活化,而H原子的生成和供应则发生在π-共轭平面的其他位点。

图文解读



合成与表征
作者通过将孤立的Pt原子固定在有缺陷的CN上来制备光催化剂,即Pt@Def-CN。具体步骤如下:(1)通过热缩合三聚氰胺制造原始CN(记为P-CN);(2)通过水热处理P-CN合成了有缺陷的CN(记为Def-CN);(3)将单个Pt阳离子基团精确地引入Def-CN的缺陷边缘,其中Pt阳离子基团与带负电的含氧官能团之间的配位以及静电作用,形成中间体:(4)中间体在低温下煅烧,使Pt原子与CN材料紧密结合,形成Pt@Def-CN。
图1. Pt@Def-CN的制备示意图和形貌表征
图2. Pt@Def-CN的结构分析
催化性能
在模拟纯水系统的太阳光照条件下,在间歇式反应器中评估所制备光催化剂的CO2光还原性能。测量结果表明,Pt@Def-CN的CH4释放速率为 6.3 µmol g-1 h-1,分别比P-CN(0.3 µmol g-1 h-1)和Def-CN(2.1 µmol g-1 h-1)提高了20倍和3倍。作者将传统的Pt NPs与Def-CN结合形成PtNPs@Def-CN,在相同条件下,其的主要产物是H2(7.2 µmol g-1 h-1),而不是CH4(1.7 µmol g-1 h-1)。此外,由于催化剂的结构和形态保持不变,在六次反应循环后,可以在很大程度上维持CH4的产率,表明该催化剂具有出色的耐久性。结果表明,Pt@Def-CN催化剂在光催化CO2还原方面具有高活性,并且对于CH4生产具有高碳选择性。
图3. Pt@Def-CN的催化性能
理论计算
作者利用密度泛函理论(DFT)计算研究了CO2在两个表面上反应的热力学,以比较Def-CN和Pt@DefCN上的反应过程。对于在Def-CN上将CO2还原为CH4,*COOH和*CO的形成是高度吸能过程,其自由焓分别为2.10 eV和1.98 eV。在Def-CN上掺入Pt后,*COOH(0.75 eV)和*CO(-0.23 eV)的自由焓降低,从而使热力学极限步骤转向生成*CH2(1.92 eV)。
作者还发现*CO可以很容易地从Def-CN表面解吸,而从Pt@Def-CN解吸*CO是一个高度吸能过程(2.04 eV)。此外,作者还模拟了H原子与系统中Pt位点的结合,H原子与Pt位点的结合比与N的结合相对不稳定,很可能是由于Pt位点附近存在-OH基团和CO2分子在Pt位点处的吸附。结果,H原子更优先地与C-N环结合,从而抑制了析出H2并为C-H键的形成提供了H源。
图4. Pt@DefCN的表征
图5. 理论研究

文献信息



Highly Selective Photocatalytic CO2 Methanation with Water Vapor on Single-Atom Platinum-Decorated Defective Carbon Nitride. Angew. Chem. Int. Ed.2022, DOI: 10.1002/anie.202203063.
https://doi.org/10.1002/anie.202203063.


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