西北大学化学与材料科学学院曾凡龙课题组发展了系列具有辅助悬挂羟基的新型NNN三齿配体。基于此类配体的Ru(II) 配合物在利用甲醇对胺类化合物的甲基化和硝基化合物的还原甲基化串联反应中展现出了优异的催化活性和化学选择性，高收率地得到相应的单甲基化的产物。

胺类化合物的选择性甲基化反应是化学合成中重要的转化过程。N-甲胺作为有价值的结构基团，广泛存在于药物、农用化学品、染料、表面活性剂和天然产物等多种化合物中。传统上，胺的N-甲基化反应所使用的甲基化试剂多为碘甲烷，硫酸二甲酯或重氮甲烷等有毒且致癌的物质，产物为单、双N-甲基化的混合物，并产生化学计量的废物。最近，使用甲醇作为C1和H₂源的过渡金属催化的N-甲基化的策略成为对环境有益的替代方法。基于Ag，Ru，Re，Ir，Mn，Fe，Co和Pd等过渡金属的配合物催化剂被成功地运用于该转化过程。此外，硝基芳烃作为工业生产中的基础原料，其在各种转化中也可作为常见的氮源使用。然而，已报到的方法中，存在过渡金属催化剂的用量高、反应条件苛刻、选择性差等弊端。

针对以上问题，作者设计开发了一类新型的具有辅助悬臂羟基的NNN三齿配体，基于此类配体的Ru(II) 配合物在利用甲醇对胺类化合物的甲基化和硝基化合物的还原甲基化反应中展现出了优异的催化活性和化学选择性。以0.1 mmol % 的催化剂前体的用量，在115 °C条件下，胺类化合物选择性地转化为相应的N-单甲基化产物，TOFs值可以达到413 h^-1。在130 ℃下，使用1.0 mol %的催化剂前体，可以实现对硝基芳烃类化合物还原和选择性单甲基化的串联反应，分离产率可达到93％。研究表明，配体骨架的两个吡唑基辅臂的结构会显著地影响其相应配合物催化剂的活性，采用1H-吡唑-1-基与3,5-二甲基-4-羟乙基吡唑-1-基的组合作为吡啶基骨架的两个辅助边臂是一种理想的选择。机理研究揭示了，辅助悬臂羟基在甲醇的脱氢氧化过程起到关键的作用，通过协同脱氢机制有效地降低了甲醇氧化脱氢过程的反应能垒。该协同机制的能垒明显低于经典的β-H消除过程的反应能垒。同时，利用“–CH₂CH₂–”基团来桥接悬挂的羟基是最优的选择。

该研究表明，通过对简单配体的合理修饰，可以显著地改善其配合物的催化性能，这为基于易得的经典骨架配体，探索新型高效催化剂提供了一种新策略。