研究内容： 

迄今为止的大量报道表明，金属纳米团簇 (NC) 的光致发光 (PL) 特性可以通过金属核的合金化来增强。特别是，双二十面体 [Ag_x Au_{25− x}(PPh₃)₁₀(SR)₅Cl₂]²⁺（以下简称Ag_x Au_{25− x}；PPh₃=三苯基膦；SR=硫醇盐配体）NCs 具有显着的吸引力，因为当13个 Au原子被Ag原子取代（x= 13）时，它们的 PL 量子产率提高了 200 倍。本文通过对Ag_x Au_{25− x}体系中PL的起源及其显著增强的光谱研究，研究了Ag_x Au_{25− x}体系中PL的行为和有机荧光团对其的猝灭，发现 (i) Ag_x Au_{25− x}中观察到的 PL是磷光的；(ii) 不仅Ag₁₃ Au₁₂而且Ag₁₂Au₁₃ NCs对PL也有贡献；(iii) 用Ag原子替换双二十面体的中心顶点原子会导致三重态蓝移，从而抑制 T₁-S₀系间交叉并增强磷光发射。此外，单粒子PL光谱和线性偏振激发光旋转散焦成像的结果表明，Ag₁₃ Au₁₂的磷光跃迁偶极矩存在于双二十面体的长轴方向。此外，Ag_x Au_{25− x} NCs 可以敏化分子三重态并通过三重态-三重态湮没有效地诱导红光到蓝光的光子上转换。

要点一：

本文对棒状双二十面体Ag_x Au_25− xNCs (x = 0-13)进行了综合研究，表明所观察到的发光是源自Ag中心的Ag₁₃Au₁₂和Ag₁₂Au₁₃ NCs的磷光发射。这一显著的发光增强归因于抑制了由二十面体中心共享顶点Au原子被Ag原子取代导致的三态蓝移引起的T₁-S₀ ISC过程。

要点二:

本研究首次对具有明确组成和结构的受配体保护的贵金属纳米材料进行了单粒子PL光谱和成像，并清楚地表明Ag₁₃Au₁₂纳米材料的磷光跃迁偶极矩位于二十面体的长轴方向。另一个有趣的发现是Ag_x Au_{25− x}NCs作为红蓝光子上转换的三态敏化剂的潜在应用。

图1：A)制备的Ag_x Au_25− xNCs (x_ave= 12.0)的ESI质谱，其中x = 9、10、11、12和13的相对比例分别为0.67%、3.8%、19.0%、42.9%和33.6%。B) Ag_x Au_25− xNCs在脱氧四氢呋喃中的紫外可见吸收和光致发光(PL)光谱;C) Ag_x Au_25− xNCs在脱氧四氢呋喃中的PL衰减曲线(λ_ex = 478 nm)。给出了单指数拟合曲线和双指数拟合曲线。

图2：A) Ag_x Au_25− x和二萘嵌苯的能级图。B) Ag_x Au_25− x (x_ave = 12.0)在脱氧四氢呋喃(THF)中与二萘嵌苯(0-10 mm)的光致发光(PL)光谱的演化。C) 如图(B)所示有或者没有二萘嵌苯的PL光谱得到的组分I和II的PL光谱。D)通过监测所有发射(Ex.)和仅波长小于650 nm的发射(Ex.I)测量的激发光谱，以及相应的PL光谱。

图4：A)嵌在聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜中的Ag_x Au_25− x纳米团簇(NCs)的磷光图像。B)单个Ag₁₃Au₁₂ NC的强度时间轨迹和相应的强度直方图;C)单个Ag₁₃Au₁₂ NC的磷光光谱。D) PMMA中单个Ag₁₃Au₁₂NCs(75粒)磷光发射最大波长(λ_max)的直方图。

图5： A)通过旋转640 nm的线偏振激发光记录的磷光离焦图像(DFIs)(上面板)和磷光强度图(下面板)，测量嵌入聚甲基丙烯酸甲酯薄膜中的Ag₁₃Au₁₂纳米团簇。B)最大磷光强度下平面内磷光跃迁偶极矩(TDM)绝对值与激发极化角(θ)的相关图(65粒)。

图6：A)由Ag_x Au_25− x (x = 12和13)纳米团簇增敏剂和二萘嵌苯湮灭体/发射体组成的三态-三态湮灭光子上转换(TTA-UC)体系方案。B) Ag_x Au_25− x (9µm)和二萘嵌苯(10 mM)在脱氧四氢呋喃中和C)以不同功率密度的640 nm连续波激发后的光致发光光谱样品溶液对应的照片，将红色连续波入射光(640 nm, 4 W cm ^-2)上转换为蓝色发射。D)在0.3 W cm ^-2处获得的UC发射动力学轨迹，以及使用公式(1)得到的线性最小二乘拟合曲线。E)激发强度相关的内部UC量子产率和F) Ag_x Au_25− x (16µm)和二萘嵌苯(10 mM)的UC强度与激发强度的对数图。

参考文献

Masaaki Mitsui,* Daichi Arima, Yuki Kobayashi, Eunji Lee, and Yoshiki Niihori. On the Origin of Photoluminescence Enhancement in Biicosahedral Ag_xAu_25−x Nanoclusters (x=0-13) and Their Application to Triplet–T riplet Annihilation Photon Upconversion. Advanced Optical Materials. 2022.DOI: 10.1002/adom.202200864