中科大江海龙课题组:轴向卤原子配位调控优化MOF基单原子Ni催化剂的CO₂电还原性能

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背景介绍

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单原子催化剂,因其前所未有的活性和选择性而成为非均相催化领域的研究前沿。在单原子催化剂中,其金属活性中心主要通过配位作用被载体固定,因而其配位环境会对催化性能造成影响,目前配位环境调控手段主要包括配位原子数目或者种类的改变等。轴向配位环境调控,既可以打破金属活性中心固有的电子结构对称性,优化催化性能;亦不会对载体性质产生显著影响,为精确研究催化剂的构效关系提供良好模型,但单原子催化剂的轴向配位环境的精准控制仍然是一个重大挑战。

金属-有机框架材料(MOFs),作为晶态多孔材料的一种,其组成和结构多变,已成为构筑单原子催化剂的理想前驱体之一,同时其在调控金属单原子的配位环境上也显示出巨大优势。然而,由于热解过程的不可控性,传统的一步热解策略很难对MOFs衍生的单原子催化剂的轴向配位环境实现精准控制。



成果简介


中国科学技术大学江海龙教授课题组发展了简便的金属卤化物后修饰策略,将载体制备和单原子嵌入解耦,通过选择不同阴离子的Ni盐,在ZIF-8衍生得到的氮掺杂碳材料上构筑具有不同轴向卤素原子配位的单原子Ni催化剂(Ni1-N-C (X)(X = Cl, Br和I)) (图1),其中单原子Ni位点由四个平面内的氮原子和一个轴向卤素原子共同配位,并将其应用于电催化CO2还原反应。研究表明,轴向由最大电负性Cl原子配位的Ni单原子催化剂Ni1-N-C (Cl)显示出最高的CO法拉第效率(94.7%),显著优于Ni1-N-C (Br)和Ni1-N-C (I)。理论计算表明,轴向Cl原子配位的单原子Ni位点能够显著降低CO2电还原过程中*COOH的形成能垒,进而增进电催化CO2还原性能。此外,Ni1-N-C (Cl)作为Zn-CO2电池的阴极催化剂时,表现出超高的CO选择性和长时间的充放电稳定性。本工作为单原子催化剂配位环境的调控提供简便而通用的策略,为单原子催化剂的催化性能优化提供新的思路。

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图1 Ni1-N-C (X)(X = Cl, Br和I)的合成过程示意图。


图文导读


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图2 (a-b) ZIF-8的扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)图片;(c) N-C的SEM图片;(d-e)Ni1-N-C (Cl)的SEM和TEM图片;(f) Ni1-N-C (Cl)的像差校正HAADF-STEM图片。
所制备的ZIF-8显示出菱形十二面体的形貌,经其热解得到的N-C和进一步Ni原子嵌入的Ni1-N-C (Cl)均能维持其形貌(图2(a)-2(e))。Ni1-N-C (Cl)中无纳米颗粒形成(图2(e)),球差电镜结果则进一步表明Ni1-N-C (Cl)中金属原子的单分散性(图2(f))。

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图3(a) Ni1-N-C (X)(X = Cl, Br和I)的Ni的2pX-射线光电子能谱(XPS);(b-c) Ni金属箔和Ni1-N-C (Cl)的Ni的K边X射线吸收近边结构(XANES)谱图和傅立叶变换扩展的X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)谱图;(d) Ni1-N-C (Cl)的EXAFS拟合及单原子Ni的配位结构示意图。
Ni的2pXPS光谱表明,Ni1-N-C (X)(X = Cl, Br和I)中Ni的电子态不同,并随卤素原子电负性的增大而升高(图3(a))。Ni1-N-C (Cl)的X-射线吸收谱证明Ni原子呈正价,以单原子形式存在,EXAFS拟合确定Ni原子与四个N原子和一个轴向Cl原子共同配位(图3(b)-3(d))。

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图4(a-c) Ni1-N-C (X)(X = Cl, Br和I)的LSV曲线、CO法拉第效率以及CO局部电流密度;(d)Ni1-N-C (Cl)在−0.7 V vs. RHE的稳定性测试。
电催化CO2还原性能研究表明,Ni1-N-C (Cl)具有更高的电流响应(图4(a)),相对于Ni1-N-C (Br)和Ni1-N-C (I), Ni1-N-C (Cl)显示出更高的CO法拉第效率和局部电流密度(图4(b)和4(c)),同时其具有良好的催化稳定性(图4(d))。

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图5(a) Zn-CO2的结构示意图(Ni1-N-C (Cl)为阴极);(b) Zn-CO2电池的放电和充电电压曲线;(c) 不同放电电流密度下Ni1-N-C (Cl)对CO和H2的选择性;(d) Zn-CO2电池的恒电流(2 mA/cm2)充放电循环曲线。
基于Ni1-N-C (Cl)优异的催化性能,我们进一步将其应用于Zn-CO2电池的阴极(图5(a)),不同电流密度下的放电和充电电压曲线显示出组装的Zn-CO2电池的可充电特性(图5(b)),并展现出优异的催化性能和良好的充放电循环稳定性(图5(c)和5(d))。

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图6(a) *COOH中间体在Ni1-N-C (X)(X = Cl, Br和I)上形成的自由能变化;(b) 吸附*COOH和*CO中间体的Ni1-N-C (Cl)的电子局域函数;(c) 吸附*COOH中间体的Ni1-N-C (X)(X = Cl, Br和I)的构型以及对应的吸附能。
理论计算结果表明具有轴向Cl原子配位的Ni单原子催化剂Ni1-N-C (Cl)具有最低的*COOH形成能垒(图6(a)),且其与*COOH中间体的相互作用较*CO中间体更强,并拥有更大的*COOH吸附能(图6(b)和6(c)),因而Ni1-N-C (Cl)表现出优异的电催化CO2还原性能。


作者简介


江海龙,中国科学技术大学教授、博士生导师,国家重点研发计划项目首席科学家、英国皇家化学会会士(FRSC),获国家杰出青年基金资助,入选国家万人计划领军人才等。江海龙教授长期从事无机化学、材料化学和催化化学的交叉性研究工作,特别是以金属有机框架(MOFs)、共价有机框架(COFs)等晶态多孔功能材料为研究平台,围绕催化中心微环境的化学调控方面开展了较为系统的研究工作,部分研究成果获2020年度教育部自然科学一等奖(第一完成人)。研究结果已在国际重要SCI期刊上发表论文170余篇,其中2013年回国独立工作以来,以通讯作者身份在Nat. Catal.(1篇),J. Am. Chem. Soc.10篇),Angew. Chem.(16篇),Chem(4篇),Nat. Commun.(2篇),Adv. Mater.(8篇),Natl. Sci. Rev.(2篇),Matter(1篇),Acc. Chem. Res.(1篇),Acc. Mater. Res.(1篇),Chem. Rev.(1篇),Chem. Soc. Rev.(2篇),Coord. Chem. Rev.(3篇), Mater. Today(1篇)等高水平期刊上发表论文。论文被引用32000次以上(H指数:88),篇均论文引用达180次以上,其中60篇入选ESI高被引论文(Highly Cited Papers, Top 1%)。授权中国专利4项。撰写书章两章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员、天津市能源材料化学重点实验室学术委员会委员等;担任中国科学技术大学学报副主编,以及EnergyChem(Elsevier)、Materials(MDPI)、中国化学快报、化学学报、Scientific Reports(NPG)、无机化学学报等期刊编委和顾问委员会委员。承担基金委、科技部、中科院、教育部、安徽省等多项重要科研任务。
课题组主页:http://staff.ustc.edu.cn/~jianglab/

焦龙,中国科学技术大学,特任副研究员。2019年博士毕业于中国科学技术大学(导师:江海龙教授),随后留校从事博士后研究工作(导师:俞书宏院士)。2021年加入中科大化学与材料科学学院,任特任副研究员。主要从事金属有机框架材料(MOFs)及其衍生材料的控制合成及其电催化功能应用的探索。2016年至今共参与发表论文28篇,以第一作者和通讯作者(含共同)在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. (4篇), Adv. Mater. (2篇), Chem, Chem. Sci., Mater. Today等权威期刊发表SCI一区论文20篇,其中ESI高被引论文8篇。


文章信息


J.-X. Peng, W. Yang, Z. Jia, et al. Axial coordination regulation of MOF-based single-atom Ni catalysts by halogen atoms for enhanced CO2 electroreduction. Nano Research. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4467-3.




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