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碱性条件下的电化学析氢反应(HER)是一种可持续生产绿色氢能的经济途径。在碱性条件下,电催化剂的HER性能由水解离过程(Volmer步骤)和随后的氢重组过程(Heyrovsky或Tafel步骤)决定。为了克服碱性HER反应过程中动力学缓慢的问题,目前大多数报道的碱性HER催化剂主要集中在优化水的解离能和催化剂对氢的吸附能。然而,活性位点表面吸附的羟基(OHad)对活性位点的影响未被广泛关注。事实上,Volmer步骤(H2O + e-⇋Had + OH-)可以分为H2O⇋Had + OHad和OHad + e-⇋OH-两个步骤。活性位点与OHad之间的强结合会抑制了Volmer反应中OHad的转移过程,限制整体HER活性。因此,合理设计HER催化剂,缓解活性位点与OHad之间的强吸附是非常有意义的。 由于拥有优异的水解离能力,钌(Ru)在理论上被认为是一种优异的碱性HER的电催化剂。然而,由于其对OHad的强吸附作用,使其活性中心易被毒化,导致在实际的HER过程中表现并不理想。 近日,南京师范大学(NNU)的孙瀚君教授和德累斯顿工业大学(TUD)、德国马克思普朗克微结构物理研究所(MPI of Microstructure Physics)的冯新亮教授利用原子间自发的伽伐尼置换反应设计开发了一种碳负载的掺杂了Ru单原子的SnO2纳米颗粒催化剂(Ru SAs-SnO2/C),并将其应用于碱性析氢反应。研究者首次尝试通过引入另外一种亲氧物种SnO2来调节Ru和OHad之间的强吸附作用,Ru和SnO2对OHad竞争吸附有效缓解Ru位点上OHad毒化并使OHad优先吸附于SnO2上,这有效促进了OHad的转移过程(OHad + e-⇋OH-)并促进活性位点的再生。
图1. Ru SAs-SnO2/C的合成示意图。 图2. Ru SAs-SnO2/C及其对照样品的电化学性能图。 图3.揭示缓解Ru位点毒化效应的部分实验数据和DFT计算数据。 因此,Ru SAs-SnO2/C在1.0 M KOH中表现出较低的过电位(在电流密度10mA cm-2处的过电位仅为10 mV)和较快的反应动力学(Tafel斜率仅为25 mV dec-1),优于商业化的Pt/C催化剂。CO毒化实验,Zeta电位等实验手段及密度泛函理论(DFT)证明了SnO2的引入有效缓解了Ru位点对OHad的毒化效应。这项工作所涉及的竞争吸附策略为调节中间体在活性位点上吸附强度提供了新的途径,为设计开发性能优异的新材料开辟了道路。 论文信息 Competitive Adsorption: Reducing the Poisoning Effect of Adsorbed Hydroxyl on Ru Single-Atom Site with SnO2 for Efficient Hydrogen Evolution Jiachen Zhang, Guangbo Chen, Qicheng Liu, Chuang Fan, Dongmei Sun, Yawen Tang, Hanjun Sun, Xinliang Feng 文章的第一作者为南京师范大学的硕士研究生张嘉晨。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202209486

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