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能够有效利用长寿命三线态激子的纯有机发光材料,在电致发光、自旋电子学、生物成像等领域引起了广泛的关注。对于有机电致发光器件(OLED)而言,电致激发下产生25%的单线态激子和75%的三线态激子,因此,如何利用理论上自旋禁阻的三线态激子,实现100%的电致激发态的利用,一直是有机电致发光领域的关键科学问题。 近几年来,杂原子修饰的多环芳烃在用作高效的有机电致发光材料方面受到了广泛的研究。其中,研究最多的是基于有机硼和氮原子掺杂的多环π-共轭体系,而硫原子修饰的多环芳烃在电致发光领域的报道较少。与传统的芳香胺类有机材料相比,硫原子不仅能够提供强给电子能力,而且其重原子效应和高阶n电子轨道有利于实现强的自旋轨道耦合(SOC),在用作高效的电致发光材料方面展示出较大的潜力。 最近,华南理工大学的苏仕健教授团队通过将硫原子引入平面多环芳烃框架中,开发了一组新型高效的硫杂环稠环化合物,并提出了一种高效率且发光机理可调控的热活化延迟荧光(TADF)和室温磷光(RTP)OLED的分子设计概念。通过硫原子的引入,其高阶外围轨道使得结构中的外围苯环偏离平面,克服了多环芳烃严重的浓度猝灭效应。此外,硫原子的强给电性使得前线分子轨道在硫原子上以短程多位点式分布,有利于在保证有效的轨道交叠的同时实现较小的交换能。同时,分子轨道在硫原子上而非成键轨道上的分布,也有助于抑制非辐射能量损失。
值得注意的是,此结构中的异构化效应对材料的激发态性质有很大的影响。在掺杂薄膜和OLED器件中,基于戊芬的衍生物bTEoCN由于较强的SOC实现了RTP主导的发射,而基于并五苯的高度对称的衍生物bTEpCN由于较大的单线态辐射跃迁振子强度表现为高效的TADF发射。鉴于硫原子修饰的稠环化合物高效的三线态激子利用能力,在几乎100%激子利用率的情况下,其相应的TADF和RTP-OLED的最大外量子效率分别达到25.1%和8.7%,代表了基于非芳香胺类TADF和RTP-OLED器件的较高水平。 此项研究中的分子设计策略显示了硫原子桥接的多元稠环结构在高效OLED器件中的广阔应用前景,并将进一步指导新型高效的TADF和RTP材料的分子设计。同时,基于硫原子的重原子效应和n-π*跃迁特性,该设计策略在纯有机RTP器件方面将展示出更大的优势。 论文信息 Molecular Engineering of Sulfur-Bridged Polycyclic Emitters Towards Tunable TADF and RTP Electroluminescence Mengke Li, Wentao Xie, Xinyi Cai, Xiaomei Peng, Kunkun Liu, Qing Gu, Jiadong Zhou, Weidong Qiu, Zijian Chen, Yiyang Gan, and Shi-Jian Su* Angewandte Chemie International Edition

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