人工固氮在农业和化工生产中发挥重要作用。硝酸盐产品是化肥和炸药的基本组成要素，工业上通过高能耗，高碳排放，涉及多步过程的Ostwald法制备。因此，探索温和条件下将氮气直接转化为硝酸盐的方法非常关键。然而，氮气分子转化的主要挑战之一是弱化极其稳定的氮氮三键（键能高达941 kJ mol^-1）。近年来，光催化技术被证实可在室温常压下驱动氮气氧化生成硝酸根。先进的光催化材料已被开发用于提高氮气氧化性能，但潜在反应机制的探索仍然很少被关注，尤其是惰性氮气分子与光催化剂表面丰富的氧化物质（例如：氧气，空穴，自由基）之间的相互作用。因此，揭示其相互作用，对于理解氮氮三键的弱化机制非常重要，这也将为高性能光催化固氮体系的开发提供新的设计思路。

近日，中国科学院理化技术研究所的张铁锐课题组报道了流动体系中商业二氧化钛光催化氮气氧化制硝酸根，并结合多种原位，超快时间分辨谱学技术和理论计算从分子和电子尺度上解析了光催化氧介导的氮氮三键解离及硝酸根的形成机制。

在氮气/氧气流动反应装置中，商业二氧化钛光催化剂在365 nm LED激发下展现了1.85 µmol h^-1的硝酸盐产率和7.18%的表观量子效率，是迄今报道的最高效的氮气光氧化系统之一。在使用模拟空气（V_氮气:V_氧气=4:1）流动和模拟太阳光（AM1.5G）照射下，二氧化钛光催化剂的太阳能至硝酸根转化效率达到0.13%。

研究人员发现二氧化钛的氮气氧化性能与氧气的供应量在一定范围内正相关，并进一步采用原位傅里叶变换红外光谱，原位瞬态吸收光谱，原位电子顺磁共振波谱结合理论计算解析二氧化钛在反应过程中的表面中间体和光生电荷的动力学行为。研究发现：在二氧化钛的光催化作用下，氧气分子被优先活化形成超氧物种，进而促进氮气分子的吸附并产生亚稳态*O_xN_y中间体，随后中间体裂解并被进一步氧化为硝酸根。光生电子和空穴共同参与氮气氧化过程，显著提高了光生电荷在硝酸根光合成中的利用率。

此外，理论计算表明，与常规认知的氮气直接吸附在光催化剂并进行后续氧化相比，氧气的吸附和由超氧物种介导的氮气转化在热力学上更有利。超氧物种在降低氮气分子的氮氮三键活化能垒中发挥了关键作用。作者提出了一种在温和条件下将氮气分子高效转化为硝酸盐产物的方法，并揭示了氧介导的氮氮三键活化以及硝酸根形成的反应机制，为高效的光催化氮气转换提供了一种新见解。