研究内容：

设计经济高效的电催化剂是开发质子交换膜水电解槽的必要条件。在此，我们报道了一种由机械化学方法制备的钴氧化物与铱单原子（Ir-Co₃O₄）催化剂。操作x射线吸收光谱显示，在Ir原子的反应过程中被部分氧化为活性Ir^>4+，同时Ir和Co原子它们的桥接亲电O配体作为活性位点，共同提高了性能。理论计算进一步揭示了孤立的Ir原子可以有效地提高电导率，优化能势垒。因此，在酸性条件下，Ir-Co₃O₄表现出比IrO₂明显更高的质量活性和周转频率。此外，催化剂的制备可以很容易地扩大到每批克级。目前的方法强调了构建具有实际应用的成本效益的金属氧化物催化剂的概念。

要点一：

在这项工作中，作者采用了一种简单而经济的策略，通过机械化学方法制备掺杂在尖晶石Co₃O₄中的原子分散的Ir原子（Ir-Co₃O₄）。通过引入微量的Ir（约为1.05%），Ir-Co₃O₄在电流密度为10 mA cm⁻²的酸性介质中显示出显著的236 mV的OER过电位，明显低于制备的Co₃O₄（412 mV）。在300 mV的过电位下，Ir-Co₃O₄的归一化质量活性和TOF值分别可以达到比商业IrO₂高近两个数量级。同时，在Co₃O₄的晶格中加入Ir单原子后，稳定性也可以延长更长的时间。

要点二：

而随着电压升高而升高的价态表明，高价Ir和Co原子及其桥接的亲电O配体都是活性位点，共同负责电化学反应中的电荷转移。密度泛函理论（DFT）计算表明，加入的Ir单原子可以提高电子电导率和降低反应能垒，从而产生了较高的OER催化活性。

图1.Ir-Co₃O₄的结构表征。（a）Ir-Co₃O₄的SEM、(b) TEM、(c) AFM和(d) HR-TEM图像。(c)中的插图是Ir-Co₃O₄4沿虚线的高度轮廓。（e）Ir-Co₃O₄的AC HAADF-STEM图像和相应的FFT图像（插图）。（f）在(e)中扩大的区域，其中Ir单个原子用圆圈标记，以及(g)沿虚线矩形的强度轮廓。（h）(e)中所选区域的三维原子重叠高斯函数拟合映射。（i） AC HAADF-STEM图像和相应的Ir-Co₃O₄的元素映射。

图2.Ir-Co₃O₄的电子和原子结构分析。（a）Ir-Co₃O₄和IrO₂的Ir 4f XPS光谱。（b）Ir-Co₃O₄和Co₃O₄的Co 2p XPS谱和(c)O1 s XPS谱。（d）在Ir-Co₃O₄、Ir箔和IrO₂上的Ir-L₃边缘的XANES光谱。（e）Ir-L₃边缘EXAFS谱和(f)相应的Ir-Co₃O₄、红外箔和IrO₂的小波变换k³加权EXAFS谱。（g）Ir-Co₃O₄和Co₃O₄的归一化的Co-K边缘XANES谱和(h) Co-K边缘XANES谱。

图3.Ir-Co₃O₄的电化学OER性能。（a）Ir-Co₃O₄、IrO₂、Co₃O₄和C-Co₃O₄在0.5 M硫酸中5 mV⁻¹扫描速率下的极化曲线。（b）由(a)中的极化曲线得到的Tafel图（c）Ir-Co₃O₄、IrO₂、Co₃O₄和C-Co₃O₄对应的比活性。（d）已报道的Ir基OER电催化剂中过电位和Tafel图的比较。（e）Ir-Co₃O₄和IrO₂上归一化为Ir质量的质量活性的比较。（f） EIS Nyquist图。（h）用ICP-OES测定电解液中Ir-Co₃O₄、IrO₂、Co₃O₄和C-Co₃O₄的溶解Ir（左y轴）和Co（右y轴）离子浓度。（i）在Ir-Co₃O₄上的一系列过电位范围内产生O₂量和相应的法拉第效率。

图4. Ir-Co₃O₄的操作XANES分析和能量特性。（a）在OER操作后，在原始状态、OCP、OER1.6V和OCP操作条件下，在0.5 M硫酸下测量Ir-Co₃O₄的Ir-l₃边XANES和(b)的Co k边XANES。以Ir箔和IrO₂的红外l₃边XANES和Co₃O₄的Co k边XANES作为参考。（c）所有测量XANES的白线位置和吸收边缘位置。（d）Ir-Co₃O₄上电荷密度差的顶部和侧面。（e）Ir-Co₃O₄和Co₃O₄的d波段中心的比较。(f)Ir-Co₃O₄和(g)Co₃O₄对应的Co 3d、O 2p和Ir 5d pDOS光谱。（g）在1.23 V过电位下，催化剂Ir位和Co位的四电子OER过程的吉布斯自由能图。

参考文献：

Zhu, Y., Wang, J., Koketsu, T. et al. Iridium single atoms incorporated in Co3O4 efficiently catalyze the oxygen evolution in acidic conditions. Nat Commun 13, 7754 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-35426-8