Angew. Chem. :利用质子耦合的电子转移反应实现长寿命多重电荷分离态

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光诱导电子转移产生长寿命的电荷分离态是自然界光合作用系统的关键反应,在光能转化与利用方面发挥重要作用。相对而言,多重电荷分离态可以连续吸收光子,能显著提升能量转换的效率。当前,多重电荷分离态的产生主要依赖于一些可以捕获多个电子的受体分子,如纳米碳材料、半导体等。动态调节给受体分子的电子构型也是产生多重电荷分离态的一种有效手段,但这方面的研究还十分少见。



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图1 利用质子耦合的电子转移反应实现长寿命多重电荷分离态的示意图

近日,北京理工大学的张杰教授、孙建科教授和中科院厦门城市研究所的贾宏鹏教授利用质子耦合的电子转移反应实现了长寿命的多重电荷分离态(图1)。他们通过分子组装将6-氯烟酸和4,4'-联吡啶连接形成共晶分子(BPCA)。6-氯烟酸的羧酸基团与吡啶氮原子之间存在强氢键作用。质子在强氢键体系往往具有可移动性。利用这一特点,经过不同条件下的热处理,羧酸质子会沿着氢键向吡啶氮移动。在紫外光激发下,电子由羧酸基团转移至吡啶基团,分别生成蓝色和绿色的电荷分离态。实验数据表明不同颜色产物的生成与热诱导质子迁移程度密切相关。固态条件下分子运动受限,质子迁移程度较低;而溶液态能明显促进质子迁移。质子迁移程度影响吡啶环的电子构型,导致化合物经光诱导电子转移反应后生成不同颜色的产物。N 1s能谱进一步证实两者质子迁移程度的差异(图2)。值得注意的是,这些产物均具有很长的寿命,即使在空气中放置一个月也没有观察到衰减。此外,该质子耦合的电子转移反应具有可循环,变色产物经升华处理又可以恢复到初始状态。

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图2 BCPA、BPCA-T、BPCA-S的N 1s能谱

质子迁移的程度可以有效调控化合物的吸光性质。研究发现,质子迁移程度大的电荷分离态对近红外光(808 nm)具有明显吸收,可实现高效的光热转换。其光热转换效率可达41.9%,表现出优良的光热成像以及抗菌能力(图3)。

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图3 BPCA-T-UV与BPCA-S-UV的光热性能及其在成像以及抗菌方面的应用

综上所述,该论文利用质子迁移的程度来动态调节受体分子的电子构型,再通过光诱导的电子转移反应实现多重电荷分离态。这一工作不仅丰富了多重电荷分离态的制备方法,而且发展了一类新的光热材料,对未来利用质子耦合的电子转移反应设计合成复杂的人工光能转化体系具有重要的借鉴意义。

文信息

Long-Lived Multiple Charge Separation by Proton-Coupled Electron Transfer

Dr. Xiao-Dong Yang, Jun-Hao Zhou, Dr. Jing-Wang Cui, Jie Yang, Prof. Dr. Hong-Peng Jia, Prof. Dr. Jian-Ke Sun, Prof. Dr. Jie Zhang


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202215591




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