第一作者：袁繁

通讯作者：黄垒 研究员

通讯单位：上海大学

论文DOI：10.1021/acscatal.4c04987

本文利用工业化的ZSM-5分子筛在温和条件（160°C、1.5 MPa空气压力）下将高密度聚乙烯（HDPE）选择性氧化升级为C₄-C₁₇二元羧酸，其中Si/Al比为38的分子筛因酸性位点密度最高而表现最佳。机理研究表明，Brønsted酸性位点与氧气协同通过碳正离子机制驱动氧化反应，突破了传统自由基路径的局限，该催化剂有望广泛应用于多种聚乙烯原料及废塑料的氧化升级回收。

塑料升级回收的挑战与机遇：聚乙烯（PE）是产量最大的塑料品种之一，其稳定的C-C和C-H键使其难以被高效化学回收。传统的高温热解通常得到组分复杂的混合物，价值较低。近年来，催化氧化策略展现出将聚烯烃转化为含氧高值化学品（如二元酸）的巨大潜力，但往往需要贵金属催化剂。那么，能否开发一种非贵金属、高效且稳定的催化剂，在温和条件下实现聚乙烯向二元酸的高选择性转化？

沸石催化剂的潜力：沸石分子筛（如ZSM-5）是石油化工中不可或缺的高效催化剂。近年来，分子筛在塑料氢解方面取得了显著进展，其表面丰富的酸位点（Brønsted酸, BAS 和 Lewis酸, LAS）在C-C键断裂（裂化）中有重要作用。然而，利用沸石催化氧化聚乙烯的工作却鲜有报道。考虑到ZSM-5对烷烃的活化作用，一个诱人的设想浮出水面：能否利用ZSM-5的酸位点先“裂解”PE长链，同时利用氧气“氧化”断链产物，协同实现PE向含氧化合物的高效转化？

我们课题组一直关注塑料催化氧化升级回收。此前，我们曾报道了Ru/TiO₂催化剂可在160°C、1.5 MPa空气条件下将PE高选择性地转化为长链二元酸（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202301340）。虽然性能优异，但贵金属的成本和稳定性仍是规模化应用的潜在障碍。于是，我们开始思考：能否用价格低廉的工业催化剂替代贵金属催化剂，实现类似的氧化升级回收过程？我们注意到，分子筛具有卓越的裂化能力，或许能与氧化过程产生奇妙的协同效应：酸位点负责“切段”，氧气负责“修饰”链端。基于此，我们决定系统探索ZSM-5分子筛在聚乙烯催化氧化升级回收中的应用。我们选择了三种不同硅铝比（Si/Al = 38, 70, 170）的ZSM-5，旨在探究酸位点在这一新反应中的关键作用。

实验结果令人振奋！在160 °C、1.5 MPa空气的温和条件下反应16小时，ZSM-5成功地将高密度聚乙烯（HDPE）转化为碳数分布在C₄-C₁₇范围的二元酸。更重要的是，催化性能与酸位点密度呈现出清晰的构效关系（图1）：Si/Al比最低的Z (38)（酸量最多）表现最佳，Oil/HDPE产率高达78.1%，远高于无催化剂空白实验的43.5%。Si/Al比越高（酸量越少），催化活性依次下降。

图1.不同Si/Al比ZSM-5催化剂对HDPE催化氧化的活性及产物分布的影响

通过NMR与FTIR光谱联用（图2），研究团队证实HDPE在温和条件下成功转化为含氧化学品。¹H-NMR中12 ppm处羧酸特征峰及¹³C-NMR中170-180 ppm处羰基信号均清晰可见，2D HSQC谱进一步揭示了α/β位亚甲基结构。FTIR中1710 cm⁻¹处羧酸C=O伸缩振动峰及酯化后位移至1739 cm⁻¹的特征，共同验证了油产品中以二元酸为主。此外，采用15T傅里叶变换离子回旋共振高分辨质谱（FT-ICR MS）对油产物进行分析，其分子量主要分布在m/z 173-327之间，数均分子量（Mn）和重均分子量（Mw）分别为256 g/mol和283 g/mol。油产品酸值高达423 mg KOH/g，与二酸的理论酸值438 mg KOH/g高度吻合。以上数据共同证明，ZSM-5成功将高分子量HDPE催化转化为低分子量的二元酸。

图2. HDPE粉末氧化升级回收所得油产品的谱学表征：(a) 以DMSO-d6为溶剂的¹H-NMR谱图；(b) 以DMSO-d6为溶剂的¹³C-NMR谱图局部（160-200 ppm）；(c) 以DMSO-d6为溶剂的二维 ¹³C-¹H HSQC NMR谱图；(d) FTIR谱图。

接着研究了催化剂的循环和可再生使用性能（图3）。在HDPE转化制备二元酸的实验中，催化剂连续使用3次仍保持高活性（产率77%~82%），虽后续因积碳导致活性下降，但经简单空气煅烧即可再生，恢复白色形貌与酸性位点，产率回升至75.5%，酸值达475 mg KOH/g，展现了良好的工业应用潜力。

图3. HDPE氧化升级回收催化剂的重复使用与再生性能。(a) 油产物与残余HDPE；(b) 第0-6次反应及再生Z (38) 催化剂所得油产品的FTIR光谱。

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进一步证明了催化剂Z(38)具有卓越的普适性（图4）。不仅对HDPE、LDPE、LLDPE等多种聚乙烯高效催化（产油率78.1%-84.1%），还可降解聚丙烯（PP）产油率达71.5%，且对实际废弃塑料（透明袋、保鲜膜、红色塑料袋）同样适用（产油率73.8%-76.9%）。产物均以二元酸为主，证实该催化剂在复杂实际场景中仍保持高活性和稳定性。

图4. 不同PE塑料原料与消费后HDPE制品的氧化升级回收性能。(a) 油化率/聚乙烯；（插图：白色塑料袋、保鲜膜和红色塑料袋的实物照片）；(b) LDPE的FT-ICR MS谱图；(c) 白色塑料袋的FT-ICR MS谱图；(d) FTIR光谱；(e) LLDPE的高分辨质谱；(f) 红色塑料袋的FT-ICR MS谱图。

机理探究：超越传统自由基氧化路径

A. 氧气的不可或缺性

将反应气氛从空气换为氮气后，Oil/HDPE产率骤降至4.2%，证明了氧气在反应中的核心作用。而无催化剂时43.5%的产率则说明存在一条缓慢的自由基自动氧化路径（Path I）。

B. 酸位点的协同机制

关键问题在于：ZSM-5的引入带来了什么？为什么酸位点越多，效果越好？通过模型分子（二十烷）实验、DFT计算、以及NH₃-TPD和吡啶-IR表征（图5），我们揭示了ZSM-5的独特作用：

1. Brønsted酸位点（BAS）是主角：BAS负责质子化烃链，生成关键的碳正离子（C⁺）中间体。DFT计算表明，BAS点对烷烃具有较强的吸附作用，且BAS更能极化C-H键，促进C⁺生成。

2. 协同氧化新路径（Path II）：生成的碳正离子（C⁺）中间体极易受到亲核试剂（如H₂O或活化氧物种）进攻，生成醇等含氧中间体，它们随后再被氧气进一步氧化成最终的二元酸。DFT计算描绘了水分子进攻C⁺生成醇的可行路径（能垒0.82 eV）。

图5. (a) NH3-TPD曲线，(b) 吡啶红外光谱曲线，(c) 总酸量与B/L比值

因此，我们提出了双路径机制（图6）：

• Path I (自由基路径)：氧气引发的传统自由基链式反应，在无催化剂时主导反应。

• Path II (碳正离子路径)：ZSM-5的BAS主导，通过生成C⁺中间体，极大地加速了氧化进程，并与氧气协同，共同驱动反应高效生成二元酸。

图6 聚乙烯塑料催化氧化升级回收的可能反应途径

本工作成功开发了ZSM-5沸石作为一种高效、低成本的非贵金属催化剂，用于聚乙烯在温和条件下（160 °C, 1.5 MPa空气）选择性氧化升级回收为二元酸。研究发现：

1. 酸位点密度是决定催化性能的关键，Si/Al比越低（BAS越多），活性越高。

2. 提出了碳正离子（C⁺）与氧气协同的氧化新机制（Path II），有别于传统的自由基路径。

3. 催化剂具有良好的普适性和可再生性，适用于多种PE原料及实际塑料废弃物。

这项工作为塑料废弃物的催化升级回收提供了新思路，证明了廉价沸石分子筛在氧化转化中的巨大潜力。未来，通过精准调控沸石的酸性质（强度、密度、位置）和孔道结构，有望实现更高选择性和更广适用范围的目标。

黄垒，上海大学研究员，硕/博士生导师。主要研究方向为废塑料高价值化学回收，以及传感纳米材料设计和应用。担任 Molecules 期刊编委、中国颗粒学会青年理事、上海市颗粒学会理事、上海市创造学会理事、上海市室内环境净化行业协会院士专家服务中心专家、上海市科普志愿者协会青年科普专家，入选斯坦福大学年度全球前2%顶尖科学家。在 Angew. Chem. Int. Edit.、Chinese J. Catal.、ACS Catal.、ACS Nano等国际刊物上发表SCI论文80余篇，其中5篇ESI高被引论文，被引6000余次，H-index为36；担任Nature Commun.、Angew. Chem. Int. Edit. 等期刊审稿人。主持承担了国家自然科学基金面上/青年项目、上海市科委国际合作项目、企业合作项目等10余项。注重产学研，部分技术已应用。