通讯作者： 高鹏 

通讯单位： 中国科学院上海高等研究院

论文DOI： 10.1002/anie.202516545 

近年来，CO₂催化转化为高值化学品和可持续燃料成为了研究的热点。近期，中国科学院上海高等研究院高鹏研究员、李圣刚研究员和王浩副研究员等构筑了具有单团簇结构的Rh_SC/CN催化剂，并将其应用于CO₂加氢制乙醇的研究。研究发现，该催化剂上活性金属Rh主要以单团簇形式存在，具有近原子级分散和对反应物分子较强的吸附活化能力，能有效提升CO₂加氢制乙醇的选择性和乙醇产率。该催化剂展现出了已知的最高的乙醇选择性和乙醇产率，分别为95.3%和17.5 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹，其TOF值高达595.2 h⁻¹。通过同步辐射XAS、CO₂-TPD、XPS、原位红外表征、H₂/D₂同位素交换和乙烯脉冲加氢探针实验，结合DFT计算对Rh_SC/CN催化剂上CO₂加氢制乙醇的构效关系和反应机理进行了深入研究，揭示了乙醇生成的最优反应路径。

借助绿色氢气将二氧化碳（CO₂）转化为乙醇、航空煤油等可持续燃料，不仅可以缓解对化石资源的过度依赖、保障国家能源安全，亦有助于我国双碳目标的实现。乙醇是化工基础原料及高能量密度的清洁燃料，被广泛应用于日常生活与化工生产过程中，其还可通过醇喷技术路线制备可持续航空燃料。因而，开发绿色乙醇合成技术还可应对未来碳边境调节机制与可持续航空燃料的强劲需求。然而，相关乙醇合成催化剂的研发仍面临诸多挑战。开发高性能、高原子利用率的新型催化体系，不仅是CO₂加氢制乙醇技术的关键，更是航空煤油等高碳产物合成催化剂研发的重要基石。

图1 a) 催化剂合成过程示意图，b) HAADF图，c) 元素分布图和d) AC-HAADF-STEM图

图2 a) Rh_x/CN的Rh K边XANES谱图, b) Rh_x/CN中Rh物种的价态计算，c) Rh_x/CN的FT-EXAFS谱图，d) Rh_SC/CN的FT-EXAFS拟合曲线，e) Rh_x/CN的WT-EXAFS谱图，f,g) Rh_x/CN的N 1s和Rh 3d XPS谱图。

图3 a) Rh_x/CN的产物选择性、TOF_Rh和乙醇产率 b, c) Rh_SC/CN在不同温度和压力下的TOF_Rh和产物分布。d) Rh_x/CN在不同温度下的动力学反应与活化能。e) Rh_SC/CN在不同反应条件下的乙醇产率 f) 催化剂CO₂加氢性能与文献报道相关催化剂性能比较 g) Rh_SC/CN上CO₂加氢稳定性测试。

图4 a) Rh_x/CN的CO₂-TPD曲线。b, c) Rh_SC/CN的H₂/D₂交换曲线b)和C₂H₄脉冲加氢曲线图c)。d) Rh_x/CN的H₂/D₂交换速率和C₂H₄脉冲加氢速率。e) Rh_x/CN的TOF_Rh随Rh-Rh配位数变化的关系。f) Rh_x/CN上的CO DRIFTS谱图。

图5. a) Rh_SC/CN在反应气条件下的原位红外光谱图。b) Rh₁/CN和Rh₄/CN的态密度图和d带中心。c) Rh₁/CN和Rh₄/CN上CO₂吸附能比较。d) CH₃*与CO*和CHO*发生碳碳偶联反应能垒对比。e) CH₂*与CO*和CHO*发生碳碳偶联反应能垒对比。f) Rh₄/CN上CO₂加氢生成乙醇、甲醇和CO的反应路径对比图。

此项研究工作中，该团队通过“冷冻干燥-热聚合-氢气还原”的策略构筑了具有单团簇结构的Rh_SC/CN催化剂,与纳米颗粒催化剂和单原子催化剂相比，其上具有最高的CO₂加氢制乙醇的选择性、乙醇产率和TOF值。同步辐射XAS、原位红外等表征、H₂/D₂同位素交换、乙烯脉冲探针实验对Rh_SC/CN催化剂上CO₂加氢反应的构效关系进行了深入研究。DFT计算进一步表明，单团簇结构中的Rh–Rh位点和桥接的Rh–N位点有利于CH₃*与CO*中间体发生碳碳偶联反应，生成CH₃CO*关键中间体，并通过继续加氢最终生成乙醇。该工作为理性设计同时具有高CO₂反应活性和乙醇选择性生成的高效催化剂提供了新思路和新途径。

文献信息：

Hao Wang, Chenfan Gong, Xin Xin, Shenggang Li Jian. Zhang, Bohui Ye, Xianni Bu, Jiong Li, Peng Gao* Construction of Single-Cluster Rhodium Catalyst for Efficient CO₂ Hydrogenation to Ethanol, Angew. Chem. Int. Ed., 2025, e202516545.

https://doi.org/10.1002/ange.202516545

本文第一作者为王浩副研究员、上海高研院/中国科学院大学博士毕业生龚琛凡、2023级博士研究生辛欣与李圣刚研究员，通讯作者为中国科学院上海高等研究院高鹏研究员。

王浩：中国科学院上海高等研究院副研究员，中国科学院大学硕士生导师，长期从事CO₂加氢制高附加值化学品以及液体燃料的高效催化剂的设计与反应机制的研究。在Angewandte Chemie、ACS Catalysis (3)、Chem Catalysis等期刊发表SCI论文30余篇，申请发明专利5项。主持承担科技部重点研发计划项目课题、国家自然科学基金重大项目子课题、青年基金项目、上海市自然科学基金面上项目等，参与中海油、壳牌、埃克森美孚、岚泽能源等合作项目多项。

龚琛凡：中国科学院上海高等研究院/中国科学院大学博士毕业生，研究方向为高效CO₂加氢制乙醇催化剂的设计与构效关系研究。

辛欣：中国科学院上海高等研究院/中国科学院大学在读博士研究生，研究方向是理论与计算催化。

李圣刚：中国科学院上海高等研究院研究员、博士生导师，上海科技大学特聘教授。2004年获得美国肯塔基大学博士学位，曾在美国阿拉巴马大学开展计算化学研究工作，2012获得中国科学院BR计划人才项目支持。主要从事碳一化学理论和计算模拟研究，开展温室气体和合成气转化催化剂研发工作，近年来主要开展基于计算科学和人工智能方法的催化剂设计。研究工作得到科技部重点研发计划、基金委重大项目和面上项目、上海市科委、壳牌公司前瞻科学、英国能源研究院等支持。在Nature Chemistry、Science Advances、Nature Communications、Chem、EES Catalysis、Journal of the American Chemical Society、Angewandte Chemie等期刊发表研究论文近200篇，H指数50。

高鹏：中国科学院上海高等研究院研究员、博导、国家级青年人才、中国科学院特聘研究核心。主要从事碳一分子转化制燃料与化学品相关的催化研究。2021年获中国催化新秀奖，曾入选国家高层次人才特殊支持计划（“万人计划”）-青年拔尖人才、上海市优秀学术带头人、青年拔尖、启明星、明珠菁英人才与人才发展基金资助计划、中国科学院青年交叉团队（负责人）、青促会、青年攀登计划与青年英才等。以第一/通讯作者在Nature Chemistry、Science Advances、Chem、Angew等刊物上发表SCI论文60余篇，其中ESI高被引论文7篇，H因子43。连续五年（2021-2025年）入选全球前2%顶尖科学家年度影响力榜单，曾入选英国皇家化学会2019 Top 1%高被引作者榜单（物理化学）。授权中国发明专利14项、美国专利1项。承担国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科委、中国科学院战略先导专项以及壳牌、埃克森美孚、中海油合作研发项目等20余项研究工作。还担任《中国科学：化学》、《燃料化学学报》、Science China Chemistry、Carbon and Hydrogen与Chinese Journal of catalysis的青年编委。