背景介绍 锂硫电池具有高的理论能量密度2600 Wh kg-1和比容量1675 mAh g-1, 被认为是最具潜力的下一代高能量密度的电化学储能技术。但是由于正极多硫化物的穿梭效应，缓慢的转化动力学以及负极的锂枝晶生长，导致锂硫电池的容量较低，安全性能不高，循环稳定性差，严重限制了其商业化发展。因此，设计一种轻质量、高导电、高催化活性、优异亲锂位点、高机械强度的载体材料，能够同时抑制多硫化物穿梭和金属锂枝晶的锂硫全电池，是目前突破锂硫电池应用瓶颈的一种有效方法。 研究出发点 在本工作中，针对锂硫电池存在的科学问题和关键技术瓶颈，发展了原子尺度的单原子锌修饰的中空碳壳纳米反应器，该纳米反应器具有高的比表面积，多级的孔结构，良好的亲锂金属表面，优异的催化活性。将其同时应用于锂硫电池的正极和负极，有效地提升了正极对多硫化物的吸附催化转化能力并能显著地抑制负极的锂枝晶生长。采用该复合正极和负极组装成的锂硫全电池，实现了在700圈长循环的条件下仅有0.015%的容量衰减率，在高的电流密度10 C的条件下仍然具有989 mAhg-1的比容量。更重要的是，该纳米反应器在高的硫载量7.8 mg cm-2 和低的溶液体积正极质量比6.4 µL mg−1 的条件下仍然具有8.7 mAh cm−2的面积比容量。这种中空碳壳纳米反应器的设计策略，为基于转化反应的锂硫电池等高能密度能源器件的设计提供了重要的启发意义。 图文解析 A锂硫全电池的设计示意图作者通过简单的ZIF-8碳化工艺，以聚苯乙烯球为模板合成了锌单原子修饰的中空多孔的碳壳（Zn1-HNC），其中单原子的含量达到了15.7%。该碳壳结构可以同时作为硫（Zn1-HNC-S）和锂（Zn1-HNC-Li）的载体，从而实现高容量，长循环稳定的锂硫全电池（Zn1-HNC‐S||Zn1-HNC-Li）。 ▲图一：Zn1-HNC作为双功能的纳米反应器用于锂硫全电池的示意图 B Zn1-HNC对多硫化物的催化吸附性能作者首先研究了该纳米反应器对多硫化物的催化活性，作者首先通过Li2S6对称电池表明该纳米反应器对多硫化物的液液转化具有高的催化活性，Li2S的成核试验验证了该纳米反应器对多硫化物的强的催化转化能力，能够较大程度上的提高正极的理论容量。为了进一步验证该纳米反应器对多硫化物强的催化能力，作者进一步通过DFT理论计算验证了Zn1-HNC可以降低Li2S的成核势垒，从而加快正极硫的催化转化。作者通过透明电池验证了Zn1-HNC对多硫化物的强的吸附能力，XPS光谱表明了锌单原子与多硫化物之间确实存在着强的化学吸附作用力。另外为了体现中空碳球的作用，作者合成了平面体系的石墨烯锌单原子催化剂与之比较，发现中空的碳壳结构能够有效的实现固硫的作用，从而具有更高高的循环稳定性和容量。体现了中空碳球的结构优势。 ▲图二：Zn1‐HNC对多硫化物的催化吸附活性 由于Zn1‐HNC有均匀分布的单原子Zn亲锂位点，作者进一步探索了该纳米反应器对金属锂枝晶的抑制作用，作者首先通过理论计算表明该单原子Zn具有优异高的锂亲和能力。进一步通过Li-Cu半电池表明该纳米反应器可以有效地提高锂金属负极的库伦效率，另外基于Zn1-HNC-Li的对称电池可以显著提高金属锂负极的循环稳定性。SEM电镜进一步证明了该电极表面均匀的锂沉积形貌，表明了Zn1-HNC对锂枝晶的有效抑制能力。 C Zn1-HNC 对锂枝晶的抑制作用▲图三：Zn1-HNC 对金属锂枝晶的抑制作用 由于该纳米反应器对硫正极和锂负极具有优异的性能，作者进一步将基于Zn1-HNC的硫正极（Zn1-HNC-S）和锂负极（Zn1-HNC-Li）组装了锂硫全电池（Zn1-HNC-S||Zn1-HNC-Li）。该全电池表现出了优异的循环稳定，在700次循环中仅仅具有0.015%的容量衰减率，由于该电极的优异反应动力学，在10 C的条件下仍然具有989 mAh g-1的质量比容量。另外该电池实现了低的电解液，硫质量比（E/S: 6.4 µL mg−1）和正负极容量比（N/P：1.8:1）。 D基于Zn1-HNC的锂硫全电池▲图四：基于Zn1-HNC纳米反应器的锂硫全电池性能 总结与展望 本工作首次将单原子修饰的纳米反应器同时应用到锂硫电池的正极和负极当中。得到了高催化活性的硫正极和稳定的无枝晶的金属锂负极，并进一步组装实现了高安全、高倍率长循环的锂硫全电池，这为进一步的提升正极硫载量，减少电解液用量，以及超薄锂负极的设计以实现高能量密度的锂硫电池提供了一条解决方案。 参考文献 1. A Two-Dimensional Mesoporous Polypyrrole-Graphene Oxide Heterostructure as a Dual-Functional Ion Redistributor for Dendrite-Free Lithium Metal Anodes. H.D. Shi, J.Q. Qin, K. Huang, P.F. Lu, C.F. (J.) Zhang, Y.F. Dong, M. Ye, Z.M. Liu, and Z.-S. Wu*Angewandte Chemie International Edition, 2020, 5, 2-9.2. Molecular‐Level Design of Pyrrhotite Electrocatalyst Decorated Hierarchical Porous Carbon Spheres as Nanoreactors for Lithium–Sulfur Batteries. Y. Boyjoo, H.D. Shi, E. Olsson, Q. Cai, Z-S Wu*, J. Liu* and G. Qing (M.) Lu. Advanced Energy Materials, 2020, 10, 2000651.3. Ionogel-based Sodium Ion Micro-batteries with a 3D Na-Ion Diffusion Mechanism Enable Ultrahigh Rate Capability. S. Zheng, H. Huang, Y. Dong, S. Wang, F. Zhou, J. Qin, C. Sun, Y. Yu*, Z.-S. Wu*, X. Bao, Energy & Environmental Science, 2020, 13, 821-829.4. Toward High Energy Density All Solid-State Sodium Batteries with Excellent Flexibility.Y. Yao, Z. Wei, H. Wang, H. Huang, Y. Jiang, X. Wu, X. Yao*, Z.-S. Wu*, Y. Yu*, Advanced Energy Materials, 2020, 1903698.5. Recent Advances and Promise of MXene‐Based Nanostructures for High-Performance Metal Ion Batteries. Y.F. Dong, H.D. Shi, Z-S Wu*, Advanced Functional Materials, 2020, 2000706.6. Scalable Fabrication of Printed Zn//MnO2Planar Micro-Batteries with High Volumetric Energy Density and Exceptional Safety. X. Wang, S. Zheng, F. Zhou, J. Qin, X. Shi, S. Wang, C. L. Sun, X. Bao, Z.-S. Wu*, National Science Review, 2020, 7, 64-72.7. Conducting and Lithiophilic MXene/Graphene Frameworks for High-Capacity, Dendrite-Free Lithium-Metal Anodes. H.D. Shi, C.F. J. Zhang, P.F. Lu, Y.F. Dong, P.C. Wen, Z.-S. Wu*, ACS Nano, 2019, 13, 12, 14308-14318.8. Free-Standing Integrated Cathode Derived from 3D Graphene/Carbon Nanotube Aerogels Serving as Binder-Free Sulfur Host and Interlayer for Ultrahigh Volumetric-Energy-Density Lithium-Sulfur Batteries. H.D. Shi, X.J. Zhao, Z.-S. Wu*, Y.F. Dong, P.F. Lu, J. Chen, W.C. Ren, H.-M. Cheng, X.H. Bao, Nano Energy, 2019, 60, 743-751.9. All-MXene-Based Integrated Electrode Constructed by Ti3C2 Nanoribbon Framework Host and Nanosheet Interlayer for High-Energy-Density Li-S Batteries. Y.F. Dong, S.H. Zheng, J.Q. Qin, X.J.Zhao, H.D. Shi, X.H. Wang,* J. Chen, Z.-S. Wu*, ACS Nano, 2018, 12, 2381.研之成理
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