on style="white-space: normal; text-align: justify; letter-spacing: 1px; line-height: normal; margin-left: 8px; margin-right: 8px;">▲第一作者：李雅如
论文DOI：10.1021/acscatal.1c00102近年来，基于异相光催化的偶联反应（C-C, N-N, C-N）引起学术界的重视，探索偶联反应选择性调控机制并设计高性能催化剂成为本领域的关键科学问题。本文作者提出构筑金属助催化剂，调控卤苄类分子C-C偶联过程中反应中间体吸附能的策略，实现高活性高选择性C-C偶联合成联苄。联苄类化合物在抗肿瘤、抗衰老、和抗炎等方面的药理应用，引起了人们广泛的研究兴趣。均相催化技术采用一系列贵金属配合物驱动芳香亲核试剂偶联实现联苄合成，催化剂昂贵且反应条件苛刻。如机理图1所示，光催化卤苄偶联是一个绿色的过程，有望通过使用醇类供氢试剂实现脱卤偶联合成联苄化合物。但该过程中形成的苄基{attr}3229{/attr}存在被加氢的可能，导致反应选择性较差。因此，设计高效、低成本的光催化剂促进苄基自由基自身偶联是本工作的研究关键。作者发现光催化卤苄的加氢-脱卤化偶联过程中存在多种中间体，因此提出设计金属助催化剂，调控中间体在金属表面吸附能从而调控反应选择性的策略。机理图1描述了溴苄作为模型分子，在光催化反应中产生的反应中间体（苄基自由基、溴原子和表面吸附氢原子[Hads]）与金属助催化剂的相互作用及对产物的影响。当金属助催化剂对苄基自由基吸附较弱并对溴原子吸附较强时，苄基自由基易于脱附并扩散到溶液中发生自身偶联。溴原子则会消耗Hads生成溴化氢完成催化循环（路径I）。而苄基自由基吸附较强、溴原子吸附较弱时则会导致苄基自由基被加氢型成甲苯、溴原子复合形成溴单质（路径II）。如果金属对苄基自由基和溴原子均表现出强烈的吸附作用，则会导致反应速率下降甚至催化剂中毒（路径III）。基于上述分析，本工作通过计算苄基自由基和Br原子在一系列过渡金属表面上的吸附能，预测高效高选择性的金属助催化剂实现光催化卤苄偶联。图1为苄基自由基和Br原子在一系列金属表面吸附能的计算结果。IB族金属(Cu、Ag和Au)显示出较弱的苄基自由基吸附能，表明苄基自由基可以较容易地脱附和扩散到溶液中进行自偶联。溴原子与Fe、Ru、Co、Ni和Ag表现出强烈的相互作用，可能导致中毒效应。Br原子不易吸附在Pd和Pt表面，从而会导致溴单质及甲苯的形成。只有Rh、Cu和Au对Br原子的吸附相对较适中，从而有利于光生Hads能够快速与溴原子结合生成溴化氢，进一步抑制苄基自由基加氢。综合分析，Cu有望成为潜在的廉价助催化剂驱动光催化卤苄偶联。▲图1. 苄基自由基、溴原子和氢原子的“火山”吸附能图；括号中为氢原子吸附能。
▲图2. a. 不同金属助催化剂负载的TiO2对光催化溴苄转化选择性及转化率的影响；b and c. Cu/TiO2和Cu/C3N4光催化溴苄转化时间曲线。
为了验证理论计算结论，作者采用光沉积法合成了一系列过渡金属负载的TiO2光催化剂，并对其进行了性能测试(图2a)。实验发现Cu/TiO2光催化剂在溴苄脱卤偶联反应中具有优秀的转化率和选择性，而Pd/TiO2趋向于溴苄加氢生成甲苯，与理论预测完全吻合。研究进一步表明，Cu/TiO2驱动的溴苄偶联直接遵循准一级动力学，可以忽略甲苯的生成(图2b)。更重要的是，这种金属助催化剂的设计策略可以扩展到TiO2以外的光催化剂改性(Cu/C3N4，图2c)，能够实现可见光条件下的卤苄偶联。进一步研究发现，Cu/TiO2光催化剂在弱光强下具有极高的表观量子效率(图3a)，并且具有极高的稳定性(图3b)。Cu/TiO2光催化剂在催化高浓度溴苄转化为联苄中仍体现出极高的选择性及转化率，在扩大反应及应用领域显示出巨大的潜力(图3c)。该光催化剂在非常低载量Cu时即可展现出优异的性能，具有极高的商业潜力。此外，该催化剂对水和氧气具有很高的耐受性，在大量水及空气条件下仍体现出优异的性能(图3e-f)。▲图3. a. Cu/TiO2光催化溴苄偶联的表观量子效率；b. Cu/TiO2稳定性测试；c and d. 高浓度溴苄偶联测试及铜负载量对光催化溴苄偶联的影响；e and f. Cu/TiO2光催化溴苄偶联对水和氧气耐受性分析。
根据DFT计算，Cu/TiO2优异的光催化性能源于优化反应中间体吸附能，并通过实验进一步验证该机理(图4)。首先，使用Cu/TiO2和Pd/TiO2光催化转化溴苄体现出不同的现象(图4a)。离子色谱表明光照Cu/TiO2会逐渐产生Br离子(图4b)。紫外可见光谱表明光照Pd/TiO2产生褐色溶液是由于溴单质的形成(图4c)。这表明在光照条件下，Cu促进溴原子加氢形成HBr，而Pd促进溴原子重组形成Br2分子。此外自由基捕获实验证实了在光催化溴苄转化过程中会生成苄基自由基。作者通过原位质谱进一步研究了光生Br原子、苄基自由基和氢原子之间的相互作用(图4d-f)。实验发现Pd会促进纯脱氢生成更多的氢原子，导致苄基自由基能容易被加氢生成甲苯。此外，在溴苄和醇同时存在的情况下，Cu/TiO2和Pd/TiO2都体现出明显的2段析氢动力学过程，表明氢原子会首先与苄基自由基或Br原子反应，直到其完全消耗为止。固体核磁分析进一步评估了异丙醇在Cu/TiO2和Pd/TiO2表面析氢的活性和数量(图4g)。实验表明Pd表面的光生氢原子浓度及活性都较高，因此更容易将苄基自由基加氢，不利于联苄合成。基于上述分析，图4h描述了光催化溴苄转化的完整反应路径。首先，溴苄分解成苄基自由基和Br原子，而醇脱氢形成氢原子和醛。Cu助催化剂对Br原子的吸附较强，对苄基自由基的吸附较弱，从而促进了Hads和Brads的重组形成HBr，有利于联苄和HBr的形成；而Pd助催化剂对苄基自由基的强吸附和Br原子的弱吸附，并会生成较多的Hads，导致甲苯和Br2的生成。▲图4. a. Cu/TiO2和Pd/TiO2光催化溴苄反应过程中溶液变化；b and c.离子色谱和紫外光谱分析液相Br产物；d-f.原位质谱分析 Cu/TiO2和Pd/TiO2气象产物；g. 固体核磁分析表面氢原子浓度及活性；h. 反应机理。
本工作提出了一种有效的异相光催化剂设计策略，以实现卤苄选择性脱卤C-C偶联。通过计算反应中间体（苄基自由基和溴原子）的吸附能，筛选了一系列过渡金属助催化剂，并预测出Cu为潜在的助催化剂。实验确认了Cu/TiO2光催化剂对溴苄偶联具有较高的选择性及极高的量子效率（15%）。Cu/TiO2能够实现选择性偶联一系列卤苄衍生物，且具有极高的稳定性和环境耐受性，具有一定的工业应用潜力。这种助催化剂的设计策略也适用于g-C3N4基光催化剂的修饰，因此在可见光驱动的C-C偶联反应方面同样具有普适性。苏韧，苏州大学能源学院教授，江苏省“双创人才”及北京市“海聚人才”获得者。师从中科院外籍院士Flemming Besenbacher教授，毕业于丹麦奥胡斯大学。回国后就职于中科合成油技术有限公司表面科学实验室，2019年加入苏州大学能源学院。苏韧教授致力于光（电）催化合成高附加值化学品，开发原位谱学技术理解光催化反应机理、理性设计新型光催化剂的研究。近年来的项目包括国家自然科学基金项目、北京海聚（青年）项目等。发表论文40余篇，书章2部，专利5项。主要发表在国际权威学术期刊如Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, ACS Catal., J. Catal.等杂志上。研究工作被Chem. Soc. Rev., Chem. Rev.等期刊论文大篇幅引用，被多家媒体、刊物和网站作为亮点报道。
目前评论：0