今天给大家分享一篇最近发表在ACS Macro Lett.上的研究进展，题为：Chain-Growth Polymerization of Benzotriazole Using Suzuki-Miyaura Cross-Coupling and Dialkylbiarylphosphine Palladium Catalysts。该工作的通讯作者是Carnegie Mellon University的Kevin J. T. Noonan教授。

共轭聚合物的电子性质可以得到精确的调节，因而受到了广泛的关注。这类高分子通常通过逐步增长机制聚合得到，但链式增长反应可以更好地控制聚合物的分子量和分子量分布，同时还可得到嵌段共聚物等其他聚合物结构。然而，迄今为止，只有一小部分芳香族结构单元能够进行链式机制的催化剂转移聚合（Catalyst-Transfer Polymerization, CTP）。

为了扩大适于CTP的共轭结构单元范围，需要开发新的催化剂。最近已有报道证明了二烷基双芳基膦钯催化剂在噻吩、硒代苯和芴等富电子芳香单体的可控聚合中具有潜力。在这里，作者证明了二烷基双芳基膦钯络合物也是缺电子苯并-[1,2,3]三唑（BTz）的有效聚合催化剂。

一般来说，缺电子芳香族化合物很难通过链式机制聚合。苯并三唑作为一种弱受体，是最早通过CTP聚合的缺电子杂环化合物之一。在之前的报道中，使用镍二亚胺催化剂通过Kumada偶联聚合有机镁单体；通过Kumada CTP制备苯并三唑-噻吩交替共聚物。由此，作者设想采用Suzuki-Miyaura交叉偶联来聚合苯并三唑（图1）。这种交叉偶联策略具有温和的反应条件和优异的官能团耐受性，使其广泛使用于其他单体。

图1 膦配体钯催化苯并三唑的聚合策略

为了使Suzuki-Miyaura CTP成为可能，芳烃上需要卤素和硼酸基团（I-BTz-Bpin，图1）。随后用几种常用的CTP催化剂对I-BTz-Bpin进行了聚合，结果表明，Ni(dppp)Cl₂和Ni(dppe)Cl₂对BTz单体的聚合无效（表1，1-2），市售镍和钯N-杂环卡宾催化剂效率同样极低（表1，3-4）。与此形成鲜明对比的是，二烷基双芳基膦钯对I-BTz-Bpin聚合非常有效（表1，5-8），PBTz产率为62-76%，分子量在14-20 kg/mol之间。同时，通过向体系中加入自由配体，缩小了所得聚合物的分子量分布（表1，9-12）。

表1 I-BTz-Bpin的Suzuki-Miyaura聚合催化剂的探索

60 ℃下，在RuPhos和SPhos催化制备的聚合物样品的SEC中观察到高分子量峰（图2），其分子量大概是主峰的两倍，这可能是由于两个生长中的聚合物链耦合造成的。将聚合温度降至40 ℃，可有效抑制高分子量物种（图2）。而DavePhos催化剂体系在两个温度下都产生了相对较宽的分布（图2）。

图2 60 ℃或40 ℃下I-BTz-Bpin聚合物的标准化GPC洗脱曲线

MALDI-TOF质谱分析结果揭示了反应混合物中自由配体的重要性。如果不向反应体系中添加额外的膦化物，则最终观察到两组分布，分别对应于C₆H₄-p-CN/H或C₆H₄-p-CN/I基团封端（图3A）。如果转金属化是决速步，那么只要不发生链转移或链终止，酸性猝灭应只提供H封端的链，碘端基表明催化剂可能在反应过程中发生了链转移。相比之下，在自由配体存在时，所制备的聚合物样品质谱表现为单一的主要组分（图3B），对应于H端基。同时，也观察到I端基的微弱信号，表明聚合过程中的副反应并未完全消除。考虑到端基控制的有效性，后续实验使用SPhos催化剂展开。

图3（A）不含及（B）含自由配体时PBTz的MALDI-TOF质谱图

随后作者通过动力学实验探究了单体的转化和聚合物的形成。聚合物的分子量随转化率的提高而增加，随着反应进行，高分子量的肩峰更为突出。由此看来，调控自由配体、温度和反应时间都是抑制副反应的有效方法。

最后，作者向体系中加入了有机硼噻吩单体，借助聚合的链式机制成功制备了嵌段共聚物PBTz-b-P3HT（图4）。¹H NMR显示P3HT链段为溴封端，很可能来自链转移。由此表明嵌段共聚物的合成有进一步优化的可能，这将是今后研究的主题。

图4 二嵌段共聚物的合成策略

综上所述，作者证明了苯并[1,2,3]-三唑可在二烷基双芳基膦钯催化下通过Suzuki-Miyaura CTP高效聚合，反应速度相对较快、产率较高。未来，作者将进一步详细研究催化剂结构和反应机制，优化反应条件，以减少竞争性副反应，改善共聚物的合成控制。

作 者：LCY 审 校：XW

DOI: 10.1021/acsmacrolett.0c00580

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.0c00580