on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">▲第一作者：赵恒，李超凡
通讯作者：胡执一，Md Golam Kibria，胡劲光
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120872
近日，加拿大卡尔加里大学胡劲光团队在国际知名期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表题为“Mechanistic understanding of cellulose β-1,4-glycosidic cleavage via photocatalysis”的文章。该工作在作者团队前期工作基础上，通过仿生策略合成了具有等级孔结构的TiO2-Au-CdS复合光催化材料，揭示了纤维素β-1,4糖苷键在光催化体系下的断裂机制，为生物质光重整制备高附加值化学品提供了一种光催化剂设计思路。有效利用木质纤维素来制备高附加值化学品同时生产燃料气体，为向绿色可持续能源转型提供了一种富有前景的技术。通过光催化技术，实现木质纤维素的高效、定向转化，近些年来成为光催化领域的一大热点和难点。由于木质纤维素具有复杂的组分和结构，截止目前仍然未开发出有效的光催化剂来实现木质纤维素的直接、定向转化。纤维素是通过 β-1,4 糖苷键连接的 D-葡萄糖的线性聚合物，是自然界中最丰富的生物质成分。尽管已有大量工作研究了纤维素基本组分单元-葡萄糖在光催化条件下的转化机理，但是从结构上讲，纤维二糖，一种葡萄糖残基相对旋转 180° 并沿主轴通过 β-1,4-糖苷键连接的二糖，才是纤维素的基本重复单元。探索纤维二糖在光催化条件下的转化机理，对纤维素的光催化重整具有指导意义。除了了解生物质光降解途径外，设计与合成具有所需特性（例如易于物质扩散、光收集、增强电荷分离等）的合适光催化剂对于生物质光转化也至关重要。三维有序大孔结构光子晶体材料由于对入射光具有多重散射和慢光子效应，可以促进催化剂对入射光的吸收效率。同时，作为一种典型的默里材料，贯通的孔道结构可以显著提升底物的扩散，这对于纤维二糖这种二聚体分子来说，可以大幅度增强反应动力学。光生载流子的分离效率一直以来都是影响光催化量子效率的关键因素，作者一直致力于探索具有等级孔结构的TiO2-Au-CdS复合光催化材料的性能影响因素，分别通过构筑电子传输通道（Appl. Catal. B-Environ. 184 (2016) 182-190）、结合慢光子效应（Nano Energy 47 (2018) 266-274）和局域表面等离子体共振效应（J. Colloid Interf. Sci. 604 (2021) 131-140.）实现了该复合光催化剂性能的逐步提升。此外，作者还将等级孔结构应用在葡萄糖光重整选择性合成阿拉伯糖同时生产燃料气（Appl. Catal. B-Environ. 291 (2021) 120055），在这个工作的基础上，作者希望能够通过光催化剂的合理设计，来实现纤维素的光催化转化。我们知道纤维素是通过β-1,4 糖苷键连接的 D-葡萄糖的线性聚合物，实现纤维素的光催化重整需要深入了解β-1,4 糖苷键在光催化反应条件下的断裂机理。▲Fig. 1 Schematic illustrations of (a) photosynthesis process in natural chloroplast stroma, (b) charge transfer pathway in and (c) preparation process of 3DOM TiO2-Au-CdS.
自然光合作用为设计具有优异电荷分离效率的光催化剂提供了一个很好的依据，两种光响应成分（PS I 和 PS II）和电子转移介质（细胞色素）构建了 Z 型电子转移途径（图 1a）。受天然光催化剂的启发，我们通过结合两种半导体开发了具有等级孔结构的全固态 Z型复合光催化剂，其中 TiO2 作为 PS II，CdS 作为 PS I，Au NPs 作为电子转移介质（图 1b）。此外，由于表面等离子体共振 (SPR) 效应，Au NPs 的存在还可以改善光捕获并扩展光吸收区域。▲Fig. 2 (a) XRD patterns, (b) XPS spectrum of Au 4f in 3DOM TiO2-Au-CdS, (c) UV-Vis absorption spectra, (d) N2 absorption-desorption isotherms (inset is the corresponding mesopore distribution), (e) PL spectra of 3DOM TiO2, 3DOM TiO2-Au and 3DOM TiO2-Au-CdS and (f) simulated distribution of electromagnetic field intensity at 550 nm of 3DOM TiO2-Au-CdS.
复合光催化剂的组分可以通过XRD来进行确定，模板法合成的等级孔TiO2具有高结晶度的锐钛矿晶相，金纳米粒子通过XPS可以判断是呈现金属态，此外由金纳米粒子等离子体共振和硫化镉的本证光吸收，可以发现复合光催化材料具有优异的可见光和紫外光吸收的性能。合成的等级孔结构催化剂除了具有贯通的大孔孔道结构，由纳米粒子堆积形成了介孔结构，同时催化剂具有不错的比表面积，这有助于提升光催化反应活性位点的暴露。通过时域有限差分法（FDTD）模拟了金纳米粒子表面的电场分布，可以清晰看到在TiO2/Au和Au/CdS界面处的电场强度呈现显著增强，说明了Au纳米粒子构筑了TiO2和CdS之间电荷传输的通道。▲Fig. 3 (a) HAADF-STEM image, (b) HR-TEM image, (c) HR-HAADF-STEM image, (d-f) corresponding EDS elemental maps of the area in (b): Cd (yellow), Au (green) and Ti (red), respectively.
催化剂的形貌表征可以清楚看到完整的三维有序大孔结构，同时可以看到在等级孔结构中分布均匀的金纳米粒子。高分辨透射和扫描透射可以看到金纳米表面覆盖CdS，同时连接了TiO2，这一结果进一步证实了FDTD场分布模拟的结果。▲Fig. 4 (a) Cellobiose conversion (after 8 h reaction) and liquid-phase products, and (b) gas-phase products distribution of different photocatalysts, (c) cellobiose conversion and products distribution with reaction time for 3DOM TiO2-Au-CdS, (d) photostability of 3DOM TiO2-Au-CdS evaluated by gas-phase products (8 h for each cycle). Reaction condition: 25 mL 2g/L cellobiose aqueous solution, 10 mg catalyst, room temperature, pH=7, vacuum condition, 300 W Xenon lamp. The histograms correspond to cellobiose conversion in (a) and (c).
我们使用纤维二糖作为纤维素结构模型，来研究合成的3DOM TiO2-Au-CdS光催化断裂β-1,4 糖苷键的机制。我们首先对比了不同催化剂的性能，来阐述等级孔结构以及三元组分对光催化性能的增强作用。我们监测到了葡萄糖，阿拉伯糖，葡萄糖二酸，赤藓糖，甲酸，同时少量的葡萄糖酸和葡萄糖醛酸也可以被检测到。与此同时，我们还监测到了气相组分的生成，包括氢气，甲烷，一氧化碳，少量的乙烷和乙烯。循环性能测试证实合成的催化剂具有非常稳定的光催化性能。▲Fig. 5 Proposed reaction processes for (a) the breakage of β-1,4-glycosidic linkage, (b) ESR spin-trapping for ·O2- (A: under dark condition, B: under light and without oxygen purging, C: under light and with oxygen purging) and (c) ·OH (A: under dark condition, B: under light), (d) effect of different benzoquinone (BQ) and isopropanol (IPA) scavengers on cellobiose conversion.
根据我们监测到的液相产物，我们分析了纤维二糖在该体系下的转化机理。理论上，β-1,4 糖苷键存在两种加氧锻炼方式，一种是氧插入C1位，另外一种是插入C4位。前者对应的产物包括葡萄糖酸和葡萄糖，而后者对应的产物分别是葡萄糖和4-酮-葡萄糖，因此可以判断，在现有光催化体系中，纤维二糖的断裂方式是活性氧在C1插入，导致β-1,4 糖苷键的断裂。ESR和捕获实验证实了光催化过程中产生的超氧自由基和羟基自由基是活性氧的主要组成。▲Fig. 6 (a) Proposed reaction pathway of products from cellobiose and (b) 13C NMR for glucose-1-13C before (black line) and after (red line) reaction.
实际上，我们通过液相色谱测试，发现液相产物中只存在极少量的葡萄糖酸，这主要是由于糖苷键断裂以后生成的产物，会继续在光催化剂的作用下发生转化。我们结合以往的研究基础，分析了葡萄糖二酸、阿拉伯糖、赤藓糖、甲酸等的生成过程，并通过C13标记实验验证了葡萄糖C1-C2 α-切割衍生化过程。通过合理设计3DOM TiO2-Au-CdS Z-型异质结光催化剂，揭示了β-1,4-糖苷键断裂的光催化机制。在光催化过程中证实了在纤维二糖的C1位置插入氧，然后裂解β-1,4-糖苷键以产生葡萄糖酸和葡萄糖。 纤维二糖转化的活性氧种类被揭示为·O2-和·OH。这些活性氧参与将产生的葡萄糖和/或葡糖酸通过 C1-C2 α-断裂机制通过 Ruff 降解转化为阿拉伯糖、赤藓糖或通过氧化反应转化为葡糖二酸。生物质光催化重整来选择性生成高附加值化学品同时制备氢气等燃料气，是非常具有前景和市场的。胡劲光，加拿大卡尔加里大学助理教授，加拿大第一研究卓越基金（CFREF）支持。现任加拿大Biomass Energy Network专委会委员，中加生物能源中心成员，灰熊研究院特聘研究员，并长期参与国际能源署（IEA）生物能源部门和相关活动。目前发表SCI论文130余篇，包括以通讯或第一作者身份在Energy & Environmental Science, ACS Catalysis, Advanced Functional Material, Applied Catalysis B: Environmental, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Green Chemistry上发表论文。课题组当前的研究方向主要包括通过光/生物催化的方式有效利用生物质能源、废弃塑料等高效生产高附加值化学品、生物燃料、氢能，生物工程，纳米纤维素的功能化应用等。
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337321009978
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