Angew. Chem. :一步合成木质素基耐高温防紫外三嵌段热塑性弹性体

  • A+
on powered-by="xiumi.us" style="text-align: justify; white-space: normal; margin-top: 10px; margin-bottom: 10px; box-sizing: border-box;">

以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)为代表的热塑性弹性体(TPEs)广泛应用于粘合剂、涂料、汽车、医疗器械和体育用品等领域。在品类众多的TPEs中,全(甲基)丙烯酸酯类TPEs(甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯)以其抗老化、热性能易调节等特点而备受关注。然而,全(甲基)丙烯酸酯类TPEs的合成和应用仍存在一些亟待解决的问题:一方面,因为丙烯酸酯的高反应性和难控制性以及甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯之间明显的活性差异,合成结构明确的全(甲基)丙烯酸酯三嵌段共聚物不可避免地需要多步加料甚至于中间体的分离纯化;另一方面,相较于SBS,目前已报道的多数全(甲基)丙烯酸酯类TPEs的性能较差,以上这些因素限制了全(甲基)丙烯酸酯类TPEs的发展和应用。


鉴于此,吉林大学超分子结构与材料国家重点实验室张越涛教授课题组将基于双引发Lewis超强碱的受阻Lewis酸碱对(FLP)应用于全(甲基)丙烯酸酯类TPEs的合成,不仅实现了全(甲基)丙烯酸酯三嵌段共聚物的一步高效合成,而且获得了具有出色机械性能,耐热性和紫外吸收性能的新型全(甲基)丙烯酸酯类TPEs。具体研究思路如下:首先从提高合成效率的角度出发,作者猜想当两种单体共聚时,如果能用一步法实现不同种类单体的顺序聚合将极大地提高嵌段共聚物的合成效率。然而,由于传统聚合方法一般对单体浓度呈一级动力学,聚合速率随着单体浓度的降低而下降,不可避免地形成随机共聚的链段。与之形成鲜明对比,Lewis酸碱对聚合(LPP)体系对单体呈零级动力学,聚合速率更快的单体会保持速率优势直至单体消耗殆尽,这样就能得到近乎完美的两嵌段共聚物(使用单引发Lewis碱)或三嵌段共聚物(使用双引发Lewis碱)。在解决合成问题后,作者进一步考虑提高全(甲基)丙烯酸酯类TPEs的机械性能。由于甲基丙烯酸酯的酯基部分会显著影响TPEs的微相分离和机械性能,作者认为将富含芳香结构且具有高玻璃化转变温度的木质素衍生聚合物——P(M)SMA引入到TPEs的合成可能提高相分离水平,进而提高机械性能。


基于上述考虑,作者合成了一系列双引发Lewis超强碱(图1),并将其应用于全(甲基)丙烯酸酯三嵌段共聚物的合成。GPC曲线,单体转化率随时间变化曲线和扩散序谱(DOSY)有力证实了作者的猜想,即通过一步加料的方式就可以获得结构明确的全(甲基)丙烯酸酯三嵌段共聚物。(图2)


图1.(a)双引发Lewis碱的合成路线。(b)(c)双引发Lewis碱的X射线晶体结构。

图 2. (a) 三嵌段共聚物的GPC曲线。(b) 单体转化率随时间变化的曲线。(c) 三嵌段共聚物的 DOSY谱。(d) PSMA和PnBA混合物的DOSY谱。

随后,作者利用差式扫描量热仪(DSC),小角X射线散射(SAXS)和原子力显微镜(AFM)等手段证明了嵌段共聚物中发生明显的微相分离,木质素基硬相均匀分散在聚丙烯酸丁酯的软相之中。(图3)接下来,作者对三嵌段共聚物作为TPEs的性能进行表征。改变TPEs的软硬段比例可以对机械性能进行广泛的调节,断裂伸长率最高可达2091%,断裂拉伸强度最高为11.5MPa,远优于软硬段组成相同的PMMA基TPEs, 证明木质素基单体具有增强TPEs机械性能的作用。最后,作者通过紫外-可见近红外分光光度测试证明木质素基TPEs具有出色的光学性能,能够实现可见光的高效透过和紫外光的高效吸收(可见光透过率均超过90%,UVA和UVB的吸收率为100%)。与此同时,变温单轴拉伸实验测试也表明所得TPEs还具有良好的高温耐受性(在180 °C仍旧保持一定的弹性体性能)。

图 3. (a)均聚物和三嵌段共聚物的 DSC 曲线。(b) 三嵌段共聚物的一维SAXS曲线。(c) (SMA)200-b-(nBA)2000-b-(SMA)200 的 AFM 图像。

图 4. (a)室温下的应力-应变曲线。(b) (SMA)200-b-(nBA)2000-b-(SMA)200 的循环拉伸曲线。(c) TPEs的紫外可见光透射率曲线。(d)高温(90–180°C)下的应力应变曲线。

这项工作为多嵌段聚合物的构筑,尤其是多嵌段TPEs的高效合成提供了新的策略,也为生物质资源的高附加值利用提供了新思路。

论文信息:

One-Step Synthesis of Lignin-Based Triblock Copolymers as High-Temperature and UV-Blocking Thermoplastic Elastomers

Yi Wan, Jianghua He, Yuetao Zhang*, Eugene Y.-X. Chen


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202114946



weinxin
我的微信
关注我了解更多内容

发表评论

目前评论:0