on style="line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">▲第一作者：曹兴、黄爱鉴、梁超
论文DOI：10.1021/jacs.1c10112
我们合成了在可见光激发下具有光致变色性质的p-BiOBr纳米片，它在光照后可以俘获光生空穴实现变色，遇水又能迅速褪色并将水氧化生成羟基自由基，完成催化循环。基于以上发现，我们设计了在水为主要溶剂的反应体系以活化乙苯苄基C(sp3)−H键，并出色实现了分别在氧气和氩气气氛下的氧化和偶联反应。结构表征与理论计算表明，材料表面晶格无序的缺陷区域一方面产生丰富的配位不饱和位点，利于水分子的吸附和活化；另一方面导致晶格应力的产生并改变晶胞参数，使材料的能带结构由间接带隙向直接带隙转变，有利于载流子的激发，并赋予材料光致变色的性质，抑制载流子的复合，最终大幅提升了光催化性能。饱和C−H 键活化是当今合成化学研究的挑战性领域，即使通过热催化路径也往往需要较为严苛的反应条件（如高温、高压以及强氧化/腐蚀性试剂）。光催化过程可以产生活性自由基以及强氧化能力的光生空穴，有望改变C−H键的活化路径，降低反应活化能，从而实现温和绿色的光催化C−H 键活化。异相光催化剂活化C−H 键通常依靠光生空穴直接活化，反应物必须与催化剂接触为前提，有限的接触面积以及活性中心会限制催化剂的性能。通过产生活性自由基（如羟基自由基、氯自由基以及N-氧基自由基）活化C−H 键可以解决异相光催化剂缺乏活性中心吸附碳氢化合物的问题。羟基自由基作为光催化中重要的活性物种之一，可以简单地由水氧化形成（H2O* + h+ → •OH* + H+），并可以均相分散在溶液中与底物反应，这将有望解决上述限制，从而为饱和C−H键光催化活化提供更加普适高效的路径。我们前期通过在结晶Bi2WO6纳米片表面“镶嵌”非晶BiOCl，不仅实现了Bi2WO6晶胞内层[WO4]层暴露，缩短载流子迁移路径，还发现晶界处存在大量结构畸变的[W(VI)O6−x]单元，其具有俘获光生电子、抑制载流子复合的能力，将光催化甲苯氧化速率提升了166倍(Nat. Catal., 2018, 1, 704-710)。因此，通过在光催化剂晶体表面制造出丰富的晶格无序的缺陷区域，不仅能够在材料表面形成大量微观结晶-非晶晶界，利于光生载流子的迁移和分离；而且相较于点缺陷，能够产生更多反应位点，更适合反应路径相对复杂的C−H键活化。光致变色材料，是指受光照射后会发生着色现象的材料。常见的无机光致变色材料（WO3, MoO3, TiO2等）在变色过程中自身金属离子会俘获光生电子而显色，被还原的金属离子又可以与氧气作用发生氧化反应而褪色。出于信息存储等应用目标，目前报道的光致变色材料在空气中比较稳定，褪色过程往往比较漫长，材料通常是非晶相或体相存在大量的缺陷与杂质，并不能完全适用于光催化领域。但其具有的俘获载流子的能力为抑制载流子复合提供了可能。如果在光催化反应条件下，载流子的俘获与后续的表面反应可以持续发生并达到平衡，这个光致变色材料就有可能适用于光催化反应。合成并调控自身具有抑制载流子复合能力的光致变色材料有望开发更多高效光催化剂。A．材料特色：独特的光致变色BiOBr纳米片材料，光照变色，遇水褪色，并氧化水产生大量羟基自由基。B．光催化应用：发展了以水为主要溶剂的反应体系，通过水氧化产生的自由基活化乙苯苄基C(sp3)−H键，克服了乙苯分子在表面吸附的限制。C. 缺陷作用新发现：材料表面晶格无序的缺陷区域不仅产生丰富的配位不饱和位点，还导致晶格应力的产生使材料的能带结构由间接带隙向直接带隙转变，对光生载流子激发、分离，以及光致变色性质的产生都有影响。光致变色BiOBr (p-BiOBr)样品采用简单的水热合成得到的。图1a展示了p-BiOBr系列样品光照变色，遇水褪色的现象。通过XPS表征我们认为这个材料可以将光生空穴和电子俘获在自身的离子上，导致Bi、Br离子部分氧化态升高，改变了材料原有的电子和能带结构，从而产生颜色的变化。样品光照后表面产生了更多的羟基物种和化学吸附的水分子，而且在褪色过程中会进一步吸附环境中的水分子并在表面形成大量羟基（具体分析见原文，这里不再赘述）。▲图1. (a) BiOBr 系列样品在初始和变色状态（顶部）和褪色实验（底部）的图片。(b−d) p-BiOBr 在初始状态和变色状态的 Bi 4f (b) Br 3d (c) O 1s (d) XPS 谱图. (e)光致变色和褪色机理示意图。
在氧气气氛、可见光照射下，在水和叔丁醇混合介质中，p-BiOBr (20mg)可在10h内将乙苯(0.2mmol)几乎全部转化为苯乙酮，苯乙酮的产率达到93 %（转化率为95 %，选择性为98 %）。在同样的一个氙灯的光源辐照下，成功地将催化反应放大了10倍（2 mmol乙苯）。当乙腈为介质时，光催化剂主要通过光生空穴活化C−H，结果发现p-BiOBr以及所有对比催化剂的乙苯氧化产率均明显下降，这表明在水为介质时可能具有不同的催化反应路径。反应机理研究表明，在这个反应体系中，产生光生空穴、羟基自由基以及叔丁基烷氧基自由基均能够活化乙苯C−H键生成烷基（乙苯基）自由基，它再与氧气反应生成产物苯乙酮（图2f）。此外，在氩气气氛，电子牺牲剂（过硫酸钾）存在的条件下进行催化反应，发现乙苯主要发生了C−C偶联反应形成了2,3-二苯基丁烷(图2d)。▲图2. p-BiOBr和对比样品的催化性能。 (a) 反应条件和相应的初级产物。(b) p-BiOBr 和对比样品在不同溶剂中的乙苯氧化产率。(c) p-BiOBr 在不同 H2O/TBA 比率的溶剂中的氧化产率。 (d,e) p-BiOBr 和对比样品乙苯偶联 (d) 和 p-BiOBr 在具有不同 H2O/TBA 比率的溶剂中的转化率和选择性 (e)。条件：1 atm 氩气、298 K、20 mg 催化剂、4 mL 溶剂、0.2 mmol 乙苯、0.3 mmol K2S2O8，12 小时。(f) 光催化乙苯氧化和偶联机理示意图。
通过原子分辨率的HAADF-STEM 对BiOBr和p-BiOBr纳米片进行了微观结构的表征。BiOBr呈现完美的晶格点阵（图3a），相比之下，p-BiOBr 的表面具有丰富的晶格无序区域。通过拟合 p-BiOBr的单个原子进一步获得了原子级应变图（图 3d,e）。结果表明晶格无序区域会引起显着的应变。结合XRD、拉曼光谱、EXAFS等表征结果（具体分析见原文），证明了p-BiOBr表面的晶格无序区域伴随纳米片厚度的下降，对材料的整体结构的改变愈发明显，构造出大量配位不饱和Bi位点的同时造成晶格畸变并产生晶格应力。▲图3. (a,b) BiOBr (a)和p-BiOBr (b)的原子分辨率 HAADF-STEM图。(c) p-BiOBr 纳米片的原子分辨率 HAADF-STEM 侧面图像。(d, e) 从侧面视图 (d) 和平面视图 (e) 获得的 p-BiOBr 纳米片的二维晶格应变图。(f, g) p-BiOBr 和对比样品在不同角度范围 (f) 的 XRD 图案和应变值 (g)。g插图，沿c和b方向的 BiOBr 晶体结构示意图，以及箭头指示的可能应力方向。
为弄清表面缺陷对水分子活化过程的贡献并构建材料结构与性能的关系，通过DFT计算（图5a, b），发现缺陷BiOBr表面Bi位点（S1, S7）, O位点（S3, S5）对于水分子的吸附能（绝对值）明显大于无缺陷的BiOBr表面Bi位点，更有利于水分子的吸附以实现后续的催化反应。BiOBr和p-BiOBr的光致发光光谱表明，对于p-BiOBr，固有带边发射显著增强表明载流子本征跃迁概率极大提升，而缺陷态发射显著减弱，表明缺陷态发射的载流子复合被显著抑制。通过计算对BiOBr施加3轴应力的能带结构（图5d−f），发现具有更多缺陷的p-BiOBr产生的晶格应力改变了电子跃迁方式，与PL表征结果呼应。通过分析bader, Mulliken and Loewdin电荷，并结合能带计算结果，可知具有更大晶格应力的p-BiOBr的Bi−O与Bi−Br键在光照催化过程中更易断键并产生配位不饱和位点，利于后续的水分子吸附与活化。▲图5. (a) 无缺陷BiOBr和有缺陷BiOBr的（001）面结构示意图。 (b) 在 BiOBr 和有缺陷的 BiOBr 的 (001) 平面上的不同位点上计算的 H2O 分子的吸附能。(c) p-BiOBr 和 BiOBr 的光致发光发射光谱（激发波长324 nm）。(d−f) 单层BiOBr在无应变和应变下的能带结构（费米能级设置为0）。(g,h) 单层BiOBr在无应变(g)和应变(h)（真空能级设置为0）情况下O-2p和Br-4p轨道的分解能带结构图。(i)无应变和应变下单层 BiOBr 的 COHP 图像；Bi 和 O、Br 原子之间的相互作用由它们相应的哈密顿矩阵元素和态密度矩阵的乘积来描述。
我们通过构造表面缺陷的途径，成功合成了在可见光激发下具有光致变色性质的p-BiOBr纳米片，并通过研究光致变色过程，发现光照过程后可以形成高价Bi, Br离子，而后遇水迅速褪色可以形成丰富的羟基自由基。基于以上发现，我们设计了在水为主要溶剂的反应体系以活化乙苯苄基C(sp3)−H键，并出色实现了分别在氧气和氩气气氛下的氧化和偶联反应。材料表面缺陷一方面产生丰富的配位不饱和位点，利于水分子的吸附和活化产生羟基自由基；另一方面引起显著的晶格应变，导致能带结构从间接带隙向直接带隙转变并削弱 Bi−O、Bi−Br 键，从而促进载流子的激发和空穴的俘获。这个工作对缺陷引起的能带变化以及光生载流子激发、分离提供了新的深入理解，为灵活操作缺陷工程调控光催化剂催化性能提供更多的指导。[1] Zhang, W.; Fernandez-Fueyo, E.; Ni, Y.; et al., Selective Aerobic Oxidation Reactions Using a Combination of Photocatalytic Water Oxidation and Enzymatic Oxyfunctionalisations. Nat. Catal. 2018, 1 (1), 55–62.[2] Fan, Y. Y.; Zhou, W. C.; Qiu, X. Y.; et al., Selective Photocatalytic Oxidation of Methane by Quantum-Sized Bismuth Vanadate. Nat. Sustain. 2021, 4, 509–515.[3] Cao, X.; Chen, Z.; Lin, R.; et al., A Photochromic Composite with Enhanced Carrier Separation for the Photocatalytic Activation of Benzylic C–H Bonds in Toluene. Nat. Catal. 2018, 1 (9), 704–710.[4] Cao, X.; Han, T.; Peng, Q.; et al., Modifications of Heterogeneous Photocatalysts for Hydrocarbon C–H Bond Activation and Selective Conversion. Chem. Commun. 2020, 56 (90), 13918–13932.[5] Cowan, A. J., Water Oxidation: Intermediate Identification. Nat. Chem. 2016, 8 (8), 740-741.[6] Zhang, N.; Gao, C.; Xiong, Y., Defect Engineering: A Versatile Tool for Tuning the Activation of Key Molecules in Photocatalytic Reactions. J. Energy Chem. 2019, 37, 43-57.[7] He, T.; Yao, J., Photochromic Materials Based on Tungsten Oxide. J. Mater. Chem. 2007, 17 (43), 4547-4557.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10112
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