on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">论文DOI：10.1021/acscatal.2c00671 利用水滑石衍生的In–Ni IMCs催化剂对RWGS反应表现出优异的活性。同时在250 h稳定性测试下没有明显失活。通过原位红外和DFT相结合的方式确定反应路径为氧化还原路径，又进一步考察催化剂活性位结构、几何效应（活性位点隔离）以及电子效应，从反应物和中间体的脱吸附能力进行阐述，进一步理解构效关系，为合理设计高性能催化剂提供新的见解。在碳达峰、碳中和的大背景下，每一个致力于二氧化碳转化的工作者都将目光聚焦于二氧化碳的高效活化以及目标产物的高选择性。两者很难兼顾的同时，在可承受范围内，牺牲一方从而达到另一方的目标最终实现最优综合效益不失为一种有效的策略。对于二氧化碳的活化，众所周知镍铝水滑石催化剂在甲烷化方面表现出了卓越的二氧化碳转化率，这为调控目标产物奠定了基础。本研究选择铟元素作为调控CO选择性的首选，主要来源于天津大学刘昌俊老师对于新型氧化铟基催化剂的深入探索，为铟基催化剂可利用于二氧化碳催化转化指引了新的方向。一开始的研究并不是一帆风顺的，我们最初的尝试是制备镍铟水滑石催化剂。从镍铟比例1:1做到了6:1，然而调控效果并不理想。对于低镍铟比例催化剂，拥有近乎100%的CO选择性的同时转化率受到了极大的抑制。而对于高镍铟比例催化剂，二氧化碳转化率抑制程度减小的同时CO选择性又明显不足。虽然前期研究并没有取得理想进展，但是从宏观上反映出来的镍与铟的协同作用（镍有利于转化率，铟有利于CO选择性）令人着迷。寻找一种合适的制备方式使两者作用达到最优是迫切需要的。金属间化合物具有独特的结构特征，同时伴随着电子结构也发生了变化，这些电子和几何调谐的结构被发现是选择性化学反应的优良催化剂。而金属间化合物这一特殊的结构恰恰能实现两种元素在原子级别的性能调控。可控的合成不同In-Ni IMCs催化剂用于二氧化碳催化被进一步研究。结果显示在反应过程中容易发生相变，难以保持结构的稳定性，同时没有载体的支撑容易发生团聚，催化性能一般。参考前人的工作，我们发现铟易于与其他金属形成铟基金属间化合物，包括In-Pd IMCs （Pd3In7, Pd2In3, PdIn, Pd5In3, Pd2In）、In-Ni IMCs（InNi3, InNi2, InNi and In3Ni2）和In-Cu IMCs。那么就利用铟与其他金属易于形成金属间化合物的诱导能力在镍铝水滑石上沉积铟，从而在还原过程中共还原In-Ni IMCs就成为了后期制备催化剂的策略。实践证明是可行的，同时通过改变铟的含量，制备出水滑石衍生的不同镍铟比例的金属间化合物有效调控了反应性能。在二氧化碳加氢制CO相对温和的温度下实现了高转化率和接近100%的CO选择性，取得了最优的CO产率。同时长时间的寿命测试，以及反应后催化剂的表征也表明这一制备方法造成的金属间化合物与载体的强相互作用力有效抑制了反应过程中的相变问题。研究的出发点很简单，就是设计并实践出一种高效的二氧化碳催化转化催化剂，从原子水平出发对活性位，反应过程进行深入研究，从而为进一步调控反应性能提供新的见解，同时兼具有工业应用价值。为此，我们设计了一类水滑石衍生出的镍铟金属间化合物的特殊结构。实现了高性能的二氧化碳加氢合成CO。亮点一：清晰的讨论了几何效应，电子效应，反应中间体的吸附能力，以及反应路径对催化性能的影响，建立起明确的构效关系。具体来说通过原位红外和DFT计算相结合的方式表明反应路径是氧化还原路径。IMC的In/Ni比例的增加通过抑制中间产物CO*的吸附来驱动CO2选择性加氢生成CO，而适当调节In/Ni比可以获得最佳的反应性能。同时这也从几何效应以及电子效应的角度去理解。独特的活性位点隔离效应，导致Ni-Ni配位降低，导致H原子吸附位点减少，加氢活性降低。另一方面，电子结构变化引起的铟中电子向镍转移，占据了Ni原子部分空位的d电子轨道，降低了H原子的吸附和反应能力。尽管对二氧化碳转化率带来了不利影响，但是亦可以防止中间产物CO*过度氢化为甲烷，中间体CO*一旦生成就会迅速脱附变成产物CO。亮点二：考察催化剂长时间反应过程中催化剂的相变问题，改善催化剂界面相变稳定性问题。不同的镍铟金属间化合物进行反应前后催化剂结构对比，发现有In3Ni2→InNi→InNi2→InNi3→InNi3C0.5的相变趋势，这从热力学角度也可以得到解释。然而水滑石衍生的镍铟金属间化合物可以有效的抑制这种趋势。尤其对于InNi IMC，在250h的稳定性测试条件下没有明显的相变产生。同时，反应产物中有水生成，又进一步考察了水的影响，结果表明，水的影响也同样微弱。这可能来源于金属间化合物与载体的强相互作用力。通过在镍铝水滑石上沉积不同含量铟，并进一步共还原生成与载体强相互作用的高分散的镍铟金属间化合物。通过图一XRD和图二HRTEM可以清晰的识别出，沉积不同含量的铟出现的主要相分别是不同In-Ni IMCs。其中，NiAlIn1对应InNi3 IMC，NiAlIn2对应InNi2 IMC，NiAlIn3对应InNi IMC，NiAlIn4对应, In3Ni2 IMC。进一步通过图三H2-TPR考察了催化剂的还原行为，可以发现，在NiO和In2O3向In-Ni IMCs的拓扑转变过程中，焙烧催化剂中的Ni和In物种经历了一个共还原过程。▲Figure 1. XRD patterns of (a) calcined and (b) reduced catalysts.
▲Figure 2. TEM/HRTEM images and crystallite size distributions of the reduced (a) NiAlIn1; (b) NiAlIn2; (c) NiAlIn3; (d) NiAlIn4.
▲Figure 3. H2-TPR profiles of unreduced catalysts.
从图四催化性能上可以明显的看到不同金属间化合物的差异，铟与镍比例越高，CO选择性越高。而随着温度的升高，NiAlIn3催化剂的CO产率优势逐渐加大，在500度时达到了50.7%的二氧化碳转化率和接近100%的CO选择性，与文献报道相比，处于先进水平。进一步，为了探究工业化应用的潜力，进行了250h的稳定性测试。可以看到，反应性能没有明显降低。又进一步考察了不同金属间化合物催化剂反应前后的催化剂结构变化。如图五和图六发现了In3Ni2→InNi→InNi2→InNi3→InNi3C0.5相变趋势。认为金属间化合物与载体的强相互作用力可以减缓相变的发生。▲Figure 4. Catalytic properties of different catalysts in CO2 hydrogenation to CO. (a–c), Comparison of CO2 conversion, CO selectivity, and CO yield of different catalysts from 350 °C to 550 °C at atmospheric pressure and a GHSV of 30,000 h−1. (d), In-situ DRIFT spectra of CO2 hydrogenation over NiAlIn3 catalyst from 275 °C to 425 °C. The vertical black line segments are scale bars for the absorbance. (e), Stability test of NiAlIn3 catalyst in CO2 hydrogenation reaction at 500 °C, atmospheric pressure, and 30,000 h−1, measuring the CO selectivity (S) and CO2 conversion (X) over 250 h.
▲Figure 5. XRD patterns of NiAlIn3 for fresh and over 250 h stability tests.
▲Figure 6. XRD patterns of fresh and used NiAlIn1, NiAlIn2 and NiAlIn4
主要采用原位红外和DFT计算相结合的方式，图七确定了反应机理遵循氧化还原机理。又进一步通过图八图九考察不同金属间合金的几何和电子效应揭示了对反应物和中间体CO*的脱吸附能力。认为活性位点隔离和铟向镍的电子转移强烈的影响加氢活性，以及对中间体CO*的吸附能力。CO*中间体的快速形成和解吸是高选择性的主要原因。相对的，又削弱了反应的加氢活性，氢化活性的降低导致了转化率的下降。这与实验催化性能结果一致：随着铟含量的增加，催化剂呈现出CO2转化率逐渐降低和CO选择性逐渐提高的趋势。▲Figure 7. Free-energy diagrams of RWGS reaction pathways on InNi (001) surface. The insets show the atomic structures of the reaction intermediates and transition state.
▲Figure 8. DFT results of differential charge density maps In−Ni IMCs. Yellow and blue surfaces indicate areas of electron accumulation and electron depletion, respectively. The charge density difference was calculated by Δρ = ρ1 − ρ2 − ρ3 (where ρ1, ρ2, and ρ3 represent the charge densities of the In−Ni IMCs, the Ni, and the In, respectively).
▲Figure 9. Atomic arrangement of the preferential crystal face of In–Ni IMCs.
在这项工作中，利用水滑石衍生的In–Ni IMCs（InNi3、InNi2、InNi和In3Ni2）催化剂对RWGS反应表现出优异的活性。在500 °C和大气压下，CO2转化率为50.7%，同时实现了99.8%的CO选择性，和250小时测试下没有明显失活。与文献报道的结果相比，CO产率达到了先进水平，通过原位红外和DFT计算证明CO2选择性加氢生成CO遵循氧化还原路径，通过促进CO*的解离而获得CO产物，而不是加氢生成甲烷和甲醇。金属间化合物独有的几何效应（活性位点隔离）和电子效应强烈影响着催化性能。为进一步设计新型催化剂提供了新的见解。特别的，NiAlIn3催化剂超过250小时的耐久性以及反应后结构的相对稳定，被证明是一种很有前途的工业应用催化剂。这一发现揭示了In基金属间化合物催化剂在CO2加氢中的潜力，它可以通过调节反应中间产物的脱吸附能力来改变产物的选择性。一项好的研究工作向来不是一帆风顺的，总会遇到各种各样的问题，但是只要认真分析总会有所得，是一个螺旋上升的过程。每一次的探索都是对前一次的改良与进步，不断的进取最终会获得好的结果。所以，现有的这些研究成果也只是不断探索的重要“中间体”，为了进一步提高二氧化碳催化转化性能，追求更低温度，更高活性依然需要不懈努力。换句话说，这篇工作又是一个起点，对于进一步引发的一些问题，比如铟与其他金属形成的金属间化合物多种多样，识别哪些对目标反应有利，哪些对目标反应不利是很关键的问题。又比如，怎样稳定对反应有利的铟基金属间化合物，使其稳定的分散不发生相变等等，都会在我们接下来的工作中不断探索研究，为合理设计和开发高性能的纳米催化材料不断提供新的研究思路。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00671
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