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▲第一作者：Hannes Frey, Arik Beck
通讯作者：Xing Huang (黄兴), Jeroen A. van Bokhoven, Marc-Georg Willinger通讯单位：ETH Zurich, Paul Scherrer Institute, 福州大学DOI: 10.1126/science.abm3371金属-载体相互作用（Metal-Support Interaction, MSI）是异相催化领域中最重要的概念之一，根据其表现形式和作用机制的不同，可分为SMSI（金属颗粒的包覆）、RMSI（金属-载体合金化）和EMSI（金属-载体间电荷迁移）等。诸多研究表明，调控金属-载体间的相互作用是改变和提升催化剂性能（活性、选择性及及稳定性）的重要手段之一。经典的金属-载体强相互作用最早由Tauster等人报道，他们发现经过高温还原处理后的Pt-TiO2会产生对H2和CO分子吸附的抑制效应。最初猜测该现象是与Pt-Ti离子的成键亦或是PtTi合金的形成有关。但后续的研究揭示出，该体系中分子吸附的抑制是由于Pt颗粒表面包覆了一层TiOx。这种SMSI引起的包覆结构也在Co、Ni、Au、Cu等其他负载型金属催化剂中被陆续发现和报道。近期的研究又表明，不仅仅是高温还原处理，对于一些负载型金属催化剂，高温氧化处理同样也可以引起金属颗粒的包覆现象。对于催化来讲，SMSI引起的金属包覆结构具有诸多好处，不仅可以有效抑制金属颗粒的团聚、烧结，还可用于调控分子吸附等，从而影响催化剂的活性和选择性。早期对SMSI的研究主要是基于非直观的谱学方法。尽管具有超高分辨能力的实空间表征方法（如TEM, STM）也于近期用于该体系的研究当中，但主要基于非原位（ex situ）表征，亦或是远离实际气氛条件下的原位表征。由于催化剂的化学状态与环境中气氛的化学势有着密切联系，非原位亦或远离实际环境条件下的原位表征则会造成不同程度的“环境鸿沟”或者 “压力鸿沟”，因此不能完全反映出催化剂在实际反应条件下的活性状态。尤其是对于一些压强敏感的反应体系来讲，过低的气体压强则不足以触发一些仅在较高压强下才能发生的重要反应过程。总而言之，在接近真实催化反应条件下，开展对金属-载体相互作用的研究更具实际意义，但目前此类的研究还鲜有报道。近期，苏黎世联邦理工学院Marc Willinger、Jeroen A. van Bokhoven和福州大学黄兴等人利用原位透射电子显微方法，针对氧化还原反应中的金属-载体相互作用展开了系统研究，在原子尺度上揭示出了SMSI包覆结构在反应环境中的结构演化以及金属-载体相互作用引起的金属颗粒、界面结构的动态行为和作用机制。1. SMSI诱导形成的包覆结构（Pt@TiOx）一旦被置于氧化还原反应气氛中则会变得极不稳定，表现为TiOx包覆层迅速从Pt颗粒表面移除，同时该过程还伴随着Pt颗粒的表面重构。换言之，在氧化还原反应气氛下，SMSI诱导形成的包覆结构将不复存在（图1、Movie 1）。▲图1.（A-F）O2（700 mbar）→ H2（60 mbar）+ O2（700 mbar）转变过程中，原SMSI包覆结构以及Pt颗粒的动态变化。(G-I) 放大的高分辨照片，SMSI包覆层从Pt颗粒表面逐渐移除。
2. 在氧化还原反应气氛下，金属-载体相互作用可诱发Pt-TiO2界面以及Pt颗粒的动态结构变化。Pt和TiO2固有的晶格失配和界面应力可以降低界面处TiO2氧空位的形成能垒，从而致使界面处TiO2发生循环往复的氧化还原过程，并导致界面结构以及Pt颗粒发生持续的动态变化（Movie 2）。取决于Pt颗粒与TiO2载体间的取向关系以及载体表面的拓扑形貌特性，Pt纳米颗粒会展现出不同的动态行为：一些Pt颗粒仅发生表面重构而位置不变；另有一些Pt颗粒则在重构的同时还在TiO2表面上动态迁移（图2）。▲图2. Pt-TiO2界面的“redox chemistry”是Pt颗粒不断重构和动态迁移的内在驱动力。（A-C）反应气氛下Pt颗粒的动态结构变化；其中该Pt颗粒的（111）晶面与Pt-TiO2界面呈现垂直关系（类型1）。（D）沿某一Pt（111）面截切（Movie 2中的图片）并沿时间轴横向堆叠构成的图片，揭示出Pt（111）晶面的上下移动（挛晶面的形成）以及界面处TiO2结构的坍塌和重构。（E,F）Pt-TiO2的原位高分辨TEM照片以及对应的反傅里叶变换照片。（G-J）Pt颗粒的动态结构变化；其中，该Pt颗粒的（111）晶面与Pt-TiO2界面呈现近似平行关系（类型2）。（K-N）Pt颗粒的动态结构变化；其中，该Pt颗粒的（111）晶面与Pt-TiO2界面呈现某种倾斜关系（类型3）。
3. 在氧化还原反应中，水汽的产生并非是SMSI包覆层遭到破坏或移除的原因；事实上，过量的水汽可以抑制Pt纳米颗粒以及Pt-TiO2界面间的动态行为。4. 将反应气氛（H2+O2）中的H2移除后，金属-载体强相互作用可再次诱导形成Pt@TiOx核壳结构（即金属的包裹结构）。此后，Pt颗粒以及Pt-TiO2界面的动态行为也会完全停止（图3、Movie 3）。▲图3. H2（60 mbar）+ O2（700 mbar）→ O2（700 mbar）的转变过程中，SMSI再次诱导形成金属包裹结构。（A-C）气氛改变过程中，Pt颗粒首先发生了表面重构。（D-F）H2完全移除后，载体表面上的TiOx逐渐迁移到Pt颗粒表面，最终形成Pt@TiOx包覆结构。
该工作揭示出，金属-载体强相互作用（SMSI）诱导形成的包覆结构在氧化还原反应气氛中并不能稳定存在。当环境由O2转换到H2+O2时，TiOx包覆层变得不稳定，并迅速从金属表面消失。随后，金属和载体的界面以及Pt颗粒展现出活跃的动态结构变化。取决于金属颗粒和载体的晶体取向关系以及载体表面的拓扑结构，金属纳米颗粒可以展现出不同的动态行为（揭示出3种）。当气氛从H2+O2转变回O2条件时，SMSI的包覆结构又再次出现，金属颗粒以及界面的动态行为也随之停止。此外，该原位电镜工作还揭示了过量水汽的引入对催化剂动态行为的影响。该文章强调了催化剂的活性状态与非活性状态的区别，证明了金属-载体相互作用的表现形式很大程度上取决于催化剂所处的化学环境。此外，该工作揭示的动态行为和结构变化还可为理论模拟提供更相关的结构模型，有望更好地阐释催化剂的活性位点（形成与消失）与动态结构变化的内在关系。同时，该工作也进一步强调了在工况条件下开展催化研究的重要性和必要性。https://www.science.org/doi/10.1126/science.abm3371
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