通讯单位：华中科技大学化学与化工学院、华东理工大学机械与动力工程学院论文DOI: 10.1038/s41467-023-44078-1深入理解催化剂的结构-稳定性关系对于开发高性能清洁能源转换和存储器件至关重要。本文利用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）技术定量监测Cu单原子催化剂（Cu SACs）在电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）中的结构演变。原位表征结果表明，单原子Cu位点在反应过程中发生重构并转化为2-nm的Cu纳米颗粒（金属Cu位点）。原位ATR-SEIRAS结果揭示Cu SACs的重构速率高度依赖于所施加的电位。通过对四种不同基底的Cu SACs进行对比，发现其稳定性趋势为Cu-SNC > Cu-NC > CuPc > Cu/C3N4。密度泛函理论（DFT）计算进一步表明Cu SACs的稳定性取决于催化剂的形成能，Cu位点和基底的结合能力是Cu SACs保持稳定的关键。此外，结合活性数据，原位ATR-SEIRAS结果表明单原子Cu位点是CO2转化形成CO的活性位点，重构形成的金属Cu位点是CO2转化形成C2+产物的活性位点。本工作利用原位ATR-SEIRAS技术揭示了单原子催化剂在工况条件下的结构-稳定性关系。随着人类社会的高速发展和化石能源的大规模开发利用，温室气体CO2的过度排放，造成了海洋酸化和气候变化等环境问题。通过电化学方法将CO2转化为高附加值的化学品，是减少CO2含量和实现碳循环的有效方法。在过去的几十年中，大量的研究致力于发展高性能的CO2RR催化剂，其中单原子催化剂（SACs）拥有最大的理论原子利用率，结构中独特的金属配位环境（M-N4）可以降低中间物种*COOH的形成能垒，同时金属活性位点高度分散导致*CO的覆盖度较低，极大程度抑制了C-C偶联的发生，展现出超高的反应活性和C1产物的选择性。但是目前的研究主要聚焦在SACs的构效关系上，对于相应的结构-稳定性关系研究仍然较少。SACs的稳定性与其组成、结构和形貌等紧密相关，直接影响其催化CO2RR的性能。因此，深入理解并精准调控SACs的稳定性对于提升其催化CO2RR性能至关重要。近期理论研究结果发现，吡咯N4配位的单原子Cu位点可以降低CO2活化的能垒，是反应生成丙酮的主要活性位点。这与传统观点认为Cu SACs表面C-C偶联受到抑制相矛盾的。与此同时，利用原位X射线吸收光谱（XAS）对工况下Cu SACs催化CO2RR研究发现，单原子Cu位点在反应过程中会发生团聚形成金属Cu位点，而金属Cu位点是生成C2+产物的活性位点。但是，XAS技术是一种体相表征技术，对于电化学表界面的变化不敏感，难以定量分析SACs中表面位点的重构。因此，为了进一步确定活性位点并且深入理解结构-稳定性关系，定量研究CO2RR的性能和催化剂结构演变显得尤为关键。本项研究中，利用原位ATR-SEIRAS技术定量监测四种Cu SACs（Cu/C3N4、CuPc、Cu-NC和Cu-SNC）在CO2RR中的结构演变。原位光谱结果表明，单原子Cu位点向金属Cu纳米颗粒的演变速率高度依赖于施加的电位，并且随着电位变负，其演变速率加快，在−1.2 V（所有的电位都是相对于可逆氢电极）下，形成金属Cu颗粒的速率相比于−0.6 V时高近两个数量级。活性结果表明，单原子Cu位点是CO2转化为CO的活性点，重构生成的金属Cu位点是CO2转化为C2+产物的活性位点。DFT计算结果进一步表明，Cu SACs的稳定性取决于Cu-X（X为C、N和S等）的形成能，即Cu SACs的稳定性与Cu位点和催化剂基底的亲和力紧密相关，亲和力越强，稳定性越高，控制Cu位点的配位数以及Cu位点和基底的相互作用能够调控Cu SACs的稳定性。1. 利用原位ATR-SEIRAS技术定量研究Cu/C3N4、CuPc、Cu-NC和Cu-SNC四种Cu单原子催化剂在CO2RR中的结构-稳定性关系，其稳定性趋势为Cu-SNC > Cu-NC > CuPc > Cu/C3N4。Cu单原子催化剂的稳定性主要受电位影响，在−1.2 V下单原子Cu位点的重构速率比−0.6 V高出约2个数量级。2. 原位红外光谱结合反应活性数据证实单原子Cu位点是CO2转化为CO的活性位点，金属Cu位点是生成C2+产物的活性位点。3. 本工作为深入理解Cu SACs的结构-稳定性关系提供了一种新颖的方法，为理性设计和合成高稳定SACs提供了理论指导。图1a展示了探针分子CO在单原子Cu位点和金属Cu位点的红外光谱，两种位点表面吸附CO分子的伸缩振动峰位置存在着明显差异，可以作为区分两种Cu位点的依据。图1b表明单原子Cu位点高度分散在C3N4基底表面。图1c表明线式吸附在Cu/C3N4表面CO分子的伸缩振动峰（COL）位于1890 cm−1左右，随电位变化发生明显的偏移，表明CO分子特异性地吸附在单原子Cu位点。图1d显示在−1.2 V下CO2RR过程中的红外光谱，随着反应进行，COL的吸收峰波数保持不变，这是由于单原子Cu位点的高分散性导致COL不受表面覆盖度影响。与此同时，COL吸收峰面积在反应过程中持续增大，反应进行180 min后保持稳定，这主要是CO传质受限所导致的，也表明发生重构的单原子Cu位点较少，重构过程中单原子Cu位点总量保持相对稳定。因此，吸附在单原子Cu位点的CO分子可以作为定量分析的内标物，提高定量分析的准确度。值得注意的是，反应进行20 min后，2080 cm−1左右出现新的红外吸收峰，其归属于线式吸附在金属Cu位点表面CO分子的伸缩振动峰。图1. 基于原位表面增强红外吸收光谱技术定量分析Cu/C3N4单原子催化剂的结构演变进一步对吸附在金属Cu位点表面CO分子的伸缩振动峰进行分峰处理：吸附在金属Cu台阶位点（浅蓝色）和平台位点（蓝色）上CO分子的伸缩振动模式。更高波数的吸收峰（灰色）归属于吸附在K+表面CO分子的伸缩振动峰。吸附在不同金属Cu位点的CO分子伸缩振动峰的位置随反应时间发生蓝移（图2b），这主要是由于CO分子在金属铜位点表面的覆盖度增加所导致，峰面积随反应时间逐渐增大（图2c），表明在反应过程中形成了更多的金属Cu位点。基于原位表面增强红外光谱结果测量得到Cu/C3N4催化剂中单原子Cu位点的重构速率为1.35×10−3 min−1。类似地，利用原位光谱技术测量得到在不同电位下Cu/C3N4催化剂中单原子Cu位点的重构速率，其中，单原子Cu位点在−1.2 V下的重构速率比在−0.6 V下高出约2个数量级。图2. Cu/C3N4单原子催化剂的原位红外光谱图HADDF-STEM和HRTEM结果进一步证实Cu/C3N4 SACs中单原子Cu位点在CO2RR中发生重构，形成了粒径为2 nm左右的金属Cu纳米颗粒（图3a和b）。实时、在线XAS谱结果表明，反应过程中Cu/C3N4 SACs发生结构演变并形成金属Cu纳米颗粒，但形成的Cu纳米颗粒峰强度增大不明显，表明发生重构的单原子Cu位点较少，进一步证实重构过程中单原子Cu位点总量保持相对稳定（图3c和d）。图3. CO2RR后Cu/C3N4单原子催化剂的结构表征类似地，利用原位ATR-SEIRAS技术定量监测其它Cu SACs在CO2RR中的重构并揭示单原子Cu催化剂的结构-稳定性关系。与Cu/C3N4 SACs不同，在−1.2 V下，CuPc和Cu-NC SACs分别在60 min和165 min开始发生重构，重构速率分别为6.87×10−4 min−1和2.97×10−4 min−1（图4a），Cu-SNC SACs展现出最高的稳定性，反应进行到225 min才开始发生重构，重构速率为1.18×10−4 min−1。反应活性结果表明，在CO2RR反应初始阶段，反应产物只有CO和H2。四种Cu SACs进行CO2RR反应，产物中检测出C2+物种的时间分别是30、60、200和300 min，与红外光谱结果一致，表明重构形成的金属Cu位点是生成C2+产物的活性位点，单原子Cu位点是生成CO的活性位点。并且C2+产物的生成速率与单原子Cu位点的重构速率趋势一致，即Cu/C3N4 > CuPc > Cu-NC > Cu-SNC（图4b）。DFT计算结果表明Cu SACs的稳定性取决于Cu-X（X为C、N和S等）的形成能（图4c），能够通过控制Cu位点的配位数以及Cu位点和基底的相互作用进行调控。本工作利用原位ATR-SEIRAS技术定量研究Cu SACs在CO2RR中的结构-稳定性关系，证实CO2RR中单原子Cu位点重构形成的金属Cu位点是生成C2+产物的活性位点。单原子Cu位点的重构速率高度依赖于施加的电位和单原子Cu位点与基底的结合力。其中，单原子Cu位点的重构速率在−1.2 V下比在−0.6 V下高出约2个数量级。Cu SACs的稳定性取决于Cu-X（X为C、N和S等）的形成能，即Cu SACs的稳定性与Cu位点和催化剂基底的亲和力紧密相关，相互作用越强，稳定性越高，可以通过控制Cu位点的配位数以及Cu位点和基底的相互作用来提高稳定性。本工作基于原位ATR-SEIRAS技术提供了一种可行的策略，深入理解催化剂的结构-稳定性关系。张立：华中科技大学在读博士（导师：杨旋教授），研究方向为基于原位光谱定量研究催化剂的结构-稳定性关系。杨旋：华中科技大学教授，博士生导师。杨旋教授本科毕业于中国科学技术大学化学系(2008年)，师从崔华教授从事电化学发光方面的研究。博士毕业于中国科学院长春应用化学研究所电分析化学专家汪尔康院士课题组(2014年)。2014-2017年加入美国佐治亚理工学院从事博士后研究，合作导师为夏幼南教授。2017-2020年加入美国特拉华大学从事博士后研究，合作导师为严玉山教授和徐冰君教授。回国前任职于美国哥伦比亚大学陈经广教授领导的表面催化课题组。2020年12月起任华中科技大学教授。在Nat. Chem., Nat Commun., JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Anal. Chem.等学术期刊发表研究论文70余篇。主要研究兴趣包括原位谱学电化学联用技术、纳米电化学和表界面电化学等，致力于通过微纳尺度的化学成像与测量发现新的科学现象，揭示新的科学规律，不断推动对微观化学过程的认知极限。课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/yanglab-hust。张博威：华东理工大学教授，主要从事智能传感及制氢装备关键电极组件设计及制造研究。入选上海市高层次人才计划，获国家海外优秀自费留学生奖、美国Sigma Xi授予的Zaffarano Prize等重要奖项。近5年以第一/通讯作者在Adv. Mater., Nano Lett., ACS Energy Lett, Mater. Horizons等SCI期刊发表论文20余篇，其中3篇入选ESI高被引论文，申请/授权专利8项。
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