简便地合成高比表面积、高氟含量的含氟多孔有机网络是一项较大的挑战。含氟材料在化学应用中具有独特的性能，包括疏水性、耐化学性、热稳定性、可调节的电子性能、低折射率和光学损耗。在材料网络中引入氟的常见途径是通过使用含氟芳烃的单体。然而，负责构建含氟金属有机骨架和含氟共价有机骨架的离子/配位键和亚胺键在酸性和碱性条件下都不稳定，特别是在高温的水溶液中。相比之下，由C–C键形成的含氟多孔有机网络（F-PONs）表现出良好的化学/热稳定性，并在气体分离，水处理和催化中得到了广泛的应用。但是F-PONs的制备需要金属催化剂（如Pd和Cu）/配体，冗长的氟化单体合成和惰性反应环境。在无金属且易于操作的条件下合成具备高比表面积、永久孔隙率、高氟含量和稳定的纳米孔结构的F-PONs的方法仍然很少报道。

含氟超交联聚合物为F-PONs的制备提供了一条新的思路

超交联聚合物（HCPs）是具有永久性微孔结构的一系列有机网络，具有合成方法多样、比表面积大、易功能化、试剂成本低、合成条件温和等优点。通常，HCP是使用含芳环的聚合物前体或刚性芳族结构单元构建的。尽管已经有大量的方法被证明可以合成具有可变表面积和孔隙率的HCPs，但是将功能性官能团引入骨架，特别是吸电子特性的取代基(如氟)仍然是一个巨大的挑战，这是因为富电子底物通常在HCPs的制备中具有更高的活性。迄今为止，只有在以氟苯或三氟甲苯为起始材料所得的少数HCPs网络中含有少量的C-F键。因此，开发高效制备含氟HCPs（F-HCPs）的新颖方法是非常必要的，这将大大拓展该类材料的应用范围。

有鉴于此，美国橡树岭国家实验室首席科学家戴胜研究员和杨珍珍等人，开发了一种新颖而简单的方法，以聚二乙烯基苯(PDVB)作为一种易获得的前驱体，在Brønsted酸(三氟甲磺酸，CF₃SO₃H)的促进下，通过全氟苄基醇与芳烃的脱水Friedel-Crafts反应制备了具有高氟含量(22 at.%)、大表面积(771 m²•g⁻¹)的含氟聚二乙烯基苯。所得的F-PDVB在沸水以及酸性和碱性水溶液中表现出良好的稳定性，并且对烃，氯氟烃和氟碳化合物具有较高的吸附能力和亲和力。这种简单的方法可以扩展到以刚性芳香族单体为起始原料制备含氟超交联聚合物，为合成具有高稳定性和在大规模工业应用中具有巨大潜力的含氟材料提供了新的机会。

要点1：含氟聚二乙烯基苯的制备及结构表征

交联过程：为了验证{attr}3186{/attr}-Crafts脱水交联工艺，将PDVB前驱体(白色粉末)加入到交联剂2,3,5,6-四氟-1,4-苯二甲醇和CF₃SO₃H溶剂/催化剂的混合物中，在100°C下反应后，用水，四氢呋喃和乙醇彻底洗涤后，得到F-PDVB（棕色粉末）。采用固态交叉极化魔角自旋13C核磁共振证实了在原始PDVB骨架中引入了氟，形成了F-PDVB。FT-IR验证了CF₃SO₃H促进的高效交联过程。

图1. (a)由CF₃SO₃H促进的F-PDVB制备的超交联反应过程示意图；(b) PDVB和-PDVB的固态13C NMR光谱。

微观形貌：SEM和TEM图像表明，PDVB和F-PDVB都是由具有明显多孔结构的小颗粒组成，在交联过程前后没有出现明显的形态变化。EDS图像表明，氟均匀分布在F-PDVB的整个骨架中。

图2. PDVB前驱体的(a)SEM和(b)TEM图像；F-PDVB的(c)SEM和(d)TEM图像。F-PDVB 的(碳(e)和氟(f))的EDS图谱。

热稳定性：PDVB在N₂氛围下的分解从380℃开始，到600℃时几乎完全分解。而F-PDVB的初始分解温度为400°C，在800°C时残余质量为~58 wt.%，证明了在与含氟物种交联和官能化后热稳定性显著提高。在空气气氛下的热稳定性也有相似的规律。

酸碱稳定性：F-PDVB骨架结构在沸水、盐酸水溶液(1 M)或氢氧化钠溶液(1 M) 等苛刻的条件下处理三天后依然保持良好的骨架结构，表明具有用作高效吸附剂的巨大潜力。

图3. PDVB前体和F-PDVB产物的(c)FT-IR光谱；(d)在空气和N₂气氛下的TGA曲线；(e)F-PDVB的XPS全谱图。

氟含量：XPS分析表明F-PDVB的表面氟含量达到22 at.%，高于大多数已报道的含氟多孔聚合物材料。聚合物结构中的氟含量可以通过改变PDVB和交联剂的比例来调节。

图4. (f) - (h)F-PDVB的XPS精细谱图。

要点2：F-PDVB的孔结构和吸附性

孔隙率：PDVB的BET表面积为650 m²•g⁻¹，F-PDVB的BET比表面积为771 m²•g⁻¹，表明超交联处理使表面积显着增加。F-PDVB的微孔表面积和微孔体积分别为351 m²•g⁻¹和0.14 cm³•g⁻¹。

孔结构：F-PDVB的主要孔径在0.5–1.8 nm之间。同时，在2 nm以上也可以观察到较宽的孔径分布。含氟聚合物的微孔体积与总孔体积之比为21%，表明该网络中介孔的比例较高且占主导地位。介孔对客体分子的快速扩散起着重要作用，而超微孔和微孔对气体分子的吸附起着重要作用。

CO₂吸收性：多孔材料的含氟表面因其高电负性而被证明对CO₂具有很强的亲和力。F-PDVB在273 K和1 bar下的CO₂吸收为1.44 mmol•g⁻¹，是PDVB在相同的条件下的两倍。F-PDVB的高CO₂亲和力主要归因于其较高的比表面积和氟含量。

CO₂选择性：F-PDVB在273 K时的CO₂/N₂吸附选择性为2.9，在298 K时为7.3。PDVB的CO₂/N₂吸附选择性分别为2.4和1.1。这主要归因于CO₂分子与氟原子之间的良好静电相互作用。

图5. PDVB和F-PDVB的氮吸脱附等温线(i)；孔径分布曲线(j)；CO₂吸附等温线(k)。

要点3：F-PDVB对含卤素有机溶剂的吸附性

吸附行为：使用了9种不同的氟碳化合物衍生物（全氟己烷，三氯氟甲烷，1,2,4,5-四氟苯，五氟吡啶，六氟苯，六氟苯，全氟叔丁醇和全氟丁基碘）和三种常见的有机溶剂（己烷，甲苯和二氯甲烷）。研究发现，每克F-PDVB可以吸附0.94-5.20 g不同结构的有机溶剂。F-PDVB对三氯氟甲烷的吸附能力为5.20 g•g⁻¹，这比PDVB（4.43 g•g⁻¹）和具有较低氟含量的F-PDVB（4.87 g•g⁻¹）高得多，这归因于F-PDVB的纳米孔和富氟骨架。

解吸附行为：PDVB在环境温度和压力下分别在1h和2h内解吸了71％和93％的三氯氟甲烷。F-PDVB需要4h才能解吸87％的吸附三氯氟甲烷，表明卤代客体分子在F-PDVB骨架中的相互作用得到了改善。另外，客体分子中的氟原子含量越多，与F-PDVB骨架的相互作用越强。值得注意的是，在室温真空下5min内，所有的吸附溶剂都能被完全除去。

吸附机制：F-PDVB“喜欢”含氟分子的事实可能是由于这些客体的高极性，与F-PDVB网络的氟化腔内的高极性环境相匹配。此外，F-PDVB的粒径会影响吸附动力学，但对最终吸附量几乎没有影响。

图6. F-PDVB吸附剂对各种卤代溶剂的吸附性能。

要点4：交联方法的通用性

该交联过程可以扩展到由刚性芳族单体与一系列氟化苄甲醇的聚合来制备各种含氟纳米多孔聚合物。使用三茂（A1）或9,9'-螺二芴（A2）作为单体，使用多取代氟苄醇(B1, B2, B3)和CF₃SO₃H作为交联剂可以获得一系列F-PONs。制备的F-PON-1-F-PON-6的比表面积为488 ~ 1031 m²•g⁻¹，微孔和介孔并存，F-PON-6的比表面积最大为1031 m²•g⁻¹，总孔体积为0.91 cm³•g⁻¹。

图7.（a）用于合成的单体的结构；（b）在77 K下的N₂吸脱附等温线；（c）F-PON-1–F-PON-6的孔径分布曲线。

该工作提出了一种基于Friedel-Craft反应的简单而通用的策略，分别以全氟苄醇和CF₃SO₃H为交联剂和催化剂制备纳米孔含氟聚合物。与以往的含氟材料制备方法相比，该合成方案具有较高的成本效益，并已成功地获得了高比表面积、高氟含量的F-PDVB，对卤化溶剂具有良好的吸附性能。超交联过程可以从相应的刚性芳族单体和含氟苄醇交联剂扩展到各种F-HCP。该工作提出的制备方案可以轻松地合成F-HCP，从而大大扩展了目前有限的高稳定性含氟材料库。

Luo, Y., Yang, Z., Suo, X. et al. Robust perfluorinated porous organic networks: Succinct synthetic strategy and application in chlorofluorocarbons adsorption. Nano Res. https://doi.org/10.1007/s12274-021-3339-6.