今天给大家推荐的文章是近期发表在Macromolecules上的Efficient Exchange in a Bioinspired Dynamic Covalent Polymer Network via a Cyclic Phosphate Triester Intermediate，文章的通讯作者是荷兰埃因霍芬理工大学的Rint P. Sijbesma教授与Johan P. A. Heuts副教授。

动态共价网络（DCNs）是能够在外部刺激下进行键交换的共价交联聚合体系。根据网络重排的机理，DCNs一般被分为结合型网络和解离型网络。其中，解离型网络交联点处已有键的解离先于新键的生成，重排过程中存在低交联度的中间体；结合型网络则与之相反，网络重排过程不涉及交联密度的降低。最先被报道的DCN利用Diels-Alder反应实现动态交联，属于解离型网络。结合型网络的报道则始于基于聚酯-聚醇之间的催化酯交换反应，该类网络又被称为“类玻璃体（vitrimers）”。随后此类材料被科学家们广泛研究，且为避免在体系中引入催化剂，类玻璃体核心动态化学键的种类也拓展至肟-酯、硼酸酯、硅醚交换、乙烯基聚氨酯转胺化以及硫酯交换等等。

最近的研究中科学家们利用邻基辅助交换反应，发展了一系列无需催化剂就能实现快速共价键交换的新型解离型网络。这些重排反应通过高能环状中间体进行，且平衡态又处于结合状态，因此体现出类玻璃体的性质，在粘流过程中网络保有相当的完整性。同时，该类新材料又拥有解离型DCNs的易加工特性。

基于此，作者受到生物体内RNA自切除反应的启发，在本工作中开发了经过环磷酸酯中间体的解离型DCN，且该材料具有独特的阻燃性能（图1）。

图1. RNA自切除反应即本文交联点磷酸酯反应示意图

本工作中，作者采用图2所示的磷酰氯与三臂聚己内酯（PCL）反应得到交联网络，获得的聚合物材料室温下为白色固体。通过³¹P固态核磁（³¹P SSNMR）表征，材料在室温下在-1.35 ppm有脂肪磷脂的特征单峰，证明了交联结构的实现，且在较高温度下压膜可以很好地再塑型（图2）。

图2. 本文DCN化学结构示意图及³¹P核磁基本表征与压膜测试

随后，作者对获得的聚酯材料进行了动态力学热分析（DMTA），结果表明在测试区间内发生了3次主要变化，其中-40 ^oC为PCL的玻璃化转变温度，45 ^oC为PCL结晶区的熔点，最终110 ^oC之后出现储能模量的连续下降，为解离型DCN的典型特征，也是磷酸酯平衡向解离态移动的标志。通过剪切向DMTA作者还探究了该DCN网络解离的可逆性。在经过一个加热-冷却循环后材料的橡胶平台模量由5.4 × 10⁴ Pa降低至4.5 × 10⁴ Pa后，回到了5.3 × 10⁴ Pa（图3）。

图3. DCN材料DMTA测试

通过剪切流变实验，作者探究了材料中交联点重排的动力学。不同温度下1%应变的弛豫实验显示，160 ^oC时材料应变能够在300 s内较快恢复（图4a）；该一系列弛豫时间与温度依赖性的关系符合Arrhenius关系式，并且拟合得到交联点重排的活化能为68 kJ ^. mol^-1，显著低于该课题组先前报道的同类DCN（图4b）；作者通过频率扫描实验探测了共价键交换对材料粘弹性的影响，结果显示在160 ^oC，0.02 rad ^. s^-1条件下键交换引起的网络重排导致了材料的粘性，在其余检测条件下，键交换的主要影响均表现为弹性（图4c）；平行板蠕变实验则说明材料在PCL熔点以下（包含室温条件下）蠕变极小，在100 ^oC的加工温度下产生显著蠕变（图4d）。

图4. DCN材料剪切流变实验

随后，作者主要通过变温³¹P SSNMR测定了材料解离型热机械性质的化学图像。在升温过程中在约17 ppm处出现了两个新的峰，其中16.84 ppm的峰归属于环状磷酸三酯，17.96 ppm的峰归属于少量的环状磷酸二酯。温度升高，这两个峰增高，冷却过程中再次回落。这表明环状磷酸酯（CP）与开环产物（OP）处于动态平衡，且环状产物的生成为吸热过程，倾向于在高温发生。以[CP]/[OP]作为一定温度下解离链的相对值，通过Van’t Hoff方程可知该过程的ΔH^o约为35 kJ ^. mol^-1（图5）。

图5. 变温³¹P SSNMR测定交联点热平衡化学图像

此外，作者对获得的材料进行了升温挤出再加工，并将获得的材料在THF（PCL的良溶剂）中超声。超声后的产物在THF中能维持形貌，表明在该升温挤压条件下该DCN能够进行有效烧结。核磁结果也表明升温挤出前后的材料网络化学结构没有显著变化（图6）。

图6. DCN材料升温挤出再加工实验

最后，作者测定了该DCN样品在多次循环后的热稳定性和再加工效率。结果显示，在经历至少5次100 ^oC的循环后，材料的应力松弛速率几乎完全一致；在160 ^oC进行实验，材料则表现出应力松弛速率的逐渐降低。根据作者先前的研究，160 ^oC时基于磷酸三酯的DCNs中将出现显著的远端羟基酯交换反应，导致体系中挤出乙二醇小分子，不仅阻碍了邻基辅助酯交换的进行，还提高了体系的交联密度，并同时导致材料储能模量的升高（图7）。

图7. DCN样品多次循环的热稳定性与在加工效率测试

综上所述，本文中作者受到生物体内RNA自切除反应机理的启发，开发了基于环状磷酸酯的新型解离型动态交联网络。该动态网络表现出了良好的机械性能与加工性能之间的调和，具有比先前报道同类型体系更低的活化能与更快速的动力学，并且由于交联点有机磷组分的加入，表现出了阻燃、抗污、生物可降解性等有趣的特性，今后在融合沉积铸膜、选择性激光烧结等生物医药领域有望得到更广泛的应用。

作者：ZY    审校：WLT

DOI: 10.1021/acs.macromol.1c01504

Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.1c01504