on style="white-space: normal; line-height: 1.75em; box-sizing: border-box;">通讯单位：郑州大学，湖北大学，美国能源部埃姆斯国家实验室(Ames Laboratory)、爱荷华州立大学 论文DOI：10.1126/sciadv.abl9478 催化脱氢作为实现碳中和的关键技术，可在液体有机物中实现可逆储氢。然而，在温和温度下，无氧、无碱催化脱氢仍然是一个挑战。在这里，我们报道了一种无金属碳催化剂—石墨氮组合碳材料(NCs)，即使在室温下，也可用于含氮杂环的无受体催化脱氢，表现出比过渡金属催化剂更高的催化活性和选择性。机理研究表明，NCs的催化活性位源自前驱体热解自组装形成的石墨氮组合结构(CGNs)。CGNs位点可活化含氮杂环，并在催化剂表面形成不稳定的C─H键。随后，这种表面活泼氢经重组、脱附形成H2，使NCs在无氢受体条件下发挥催化作用。NCs亦可用于各种含氮杂环化合物的催化转移加氢反应，为高效加氢/脱氢催化剂的设计合成提供可借鉴思路。相关研究成果以Metal-free carbocatalyst for room temperature acceptorless dehydrogenation of N-heterocycles为标题发表在Science Advances上，该工作的第一作者为研究生胡海涛，通讯作者为郑州大学聂仁峰博士和美国能源部埃姆斯国家实验室亓龙副研究员。利用液体有机氢载体(LOHCs)进行可逆储氢，是未来实现碳中和的关键技术之一。传统催化脱氢过程以过渡金属为催化剂，但这些催化剂存在不可再生和易结焦等缺点。此外，氧化剂或无机碱的添加可加速反应正向进行，但易形成大量副产物。因此，开发高效的无金属催化剂用于无受体催化脱氢，成为当前研究的热点。在前期工作中(Nat. Commun., 2020, 11, 4091)，我们报道一类由石墨氮组装而成的无金属氮杂碳催化剂(Nitrogen Assembly Carbons)，该特殊结构具备活化H2和催化断裂强化学共价键（如H-H、C-O、C-H等），表现出类过渡金属催化剂的性质。在本文中，我们尝试了该材料在温和、无受体条件下含氮杂环的选择性脱氢反应，并详细研究了相关反应机理。▲图1.催化剂的结构表征。(A) Raman光谱，(B) N1s XPS光谱，(C) TEM图像(插图为SEAD光谱)，(D) NC-800的总氮含量和不同氮物种的绝对含量，(E) NC-800的EDX元素面扫。
我们以乙二胺和四氯化碳为前驱体，纳米二氧化硅为模板剂，通过聚合、碳化、脱硅等步骤合成了系列NCs催化剂。NC催化剂的拉曼光谱(图1A)显示，在较高的碳化温度下，G峰的半峰宽减小，这归因于碳骨架的石墨化增强。调节热解温度，可获得氮含量为7.9–27.6 at%的NCs催化剂。对NCs的N1s分谱拟合发现：虽然高温可降低NCs的氮含量，但NC-800中石墨氮的绝对含量最高（图1D）。▲图2.含氮杂环的无受体催化脱氢试验。反应条件:THQ (12.5 mmol/L)，三甲苯(8 mL)，催化剂(20 mg)，150°C, 1 h，N2 (1 bar)。a150°C, 4 h。bTHQ (1.25 mmol/L)，室温(rt)，5 days。
我们首先评估了在无碱、无氧条件下，NCs用于1,2,3,4-四氢喹啉(THQ)的无受体催化脱氢试验(图2)。在150°C 和常压N2条件下，NC-800在三甲苯中具有最优的催化活性，反应1小时喹啉的产率为52.4%。在相同的反应条件下，对6种NC催化剂进行测试，在所有无金属碳催化剂中，NC-800对喹啉的产率最高，甚至优于均/多相过渡金属催化剂。▲图3. THQ的无受体催化脱氢试验。(A) THQ初始反应速率与NCs中绝对石墨氮含量的关系。(B)催化剂用量和THQ浓度的反应级数的测定。(C) N2、O2、H2气氛下的无金属催化脱氢。(D) NC-800和NC-600的Arrhenius图。
我们进一步绘制了初始反应速率与不同氮物种绝对含量之间的关系，发现仅石墨氮与催化剂活性有二阶多项式关系(图3A)，表明石墨氮组合在催化过程中起着至关重要的作用。化学动力学研究表明，催化剂NC-800和THQ的反应级数分别为一级和零级，表明催化剂对THQ 吸附过程不是反应关键步骤(图3B)。将N2气氛切换为O2，NC-800催化THQ的脱氢不受影响；而在H2气氛下，当THQ转化率>50%时，THQ脱氢速率减慢，表明NCs表面活泼氢的脱附为反应的关键步骤(图 3C)。根据Arrhenius图(图3D)，NC-800和NC-600的表观活化能（Ea）分别为59和57 kJ/mol，表明不同 NCs的活性位点可能是相同的，而NCs不同的活性则是由于催化剂中不同的石墨氮密度导致的。▲图4.机理研究。(A) TG-MS。(B) H2-TPD。(C) EPR分析。(D) 对照实验。
为深入探究反应的机理，我们开展了热重-质谱测试(TG-MS，图4A)。在氩气气氛下，H2、喹啉和THQ的脱附峰分别在86°C、76°C和82°C，证明脱氢反应可在温和温度下进行。通过H2-TPD实验进一步表明，NC-800对氢气分子具有一定的活化能力 (图4B)。通过电子顺磁共振(EPR，图4C)谱，可清晰观察到DMPO捕捉活泼氢之后的多重信号峰，表明活泼氢可能以C─H键的形式存在于NCs催化剂表面。以1-乙酰-1,2,3,4-四氢喹啉和1,2,3,4-四氢萘为底物做对照实验(图4D)，发现没有脱氢产物生成，表明N─H键的存在有利于THQ脱氢。为进一步在分子水平上理解NCs催化THQ脱氢的反应机理，我们根据假设的模型进行了DFT计算(图5A)。结果发现，相比于孤立的石墨氮结构，这种石墨氮组合的催化活性位(CGNs)在THQ脱氢的关键步骤具有更低的反应能垒，这一结果与实验相吻合。▲图5.NC-800催化THQ脱氢的反应机理。(A)假设的反应机理图，(B)DFT理论计算。
本文报道了一类具有室温THQ脱氢活性的无金属NCs催化剂。这种由二胺前驱体自组装而成的石墨氮组合结构活性位(CGNs)，可高效催化THQ的无受体脱氢，形成的活泼氢以C-H键存在于催化剂表面，再经脱附释放H2。相较于孤立石墨氮位点，CGNs具有较低的能垒，使得NCs可在无碱、无氧条件下催化THQ脱氢。NC-800催化剂具有较好的稳定性，还可催化系列芳香N-杂环的转移氢化反应。这一发现揭示了无金属碳催化剂的特殊脱氢机制，为未来高效脱氢催化剂的构筑、助力氢能源发展提供理论参考。郑州大学化工学院直聘教授，课题组以合成新型碳纳米催化剂及其多相催化反应为主要研究方向，研究金属、氧化物、氮杂碳材料、金属有机骨架（MOF）和相应复合纳米材料在生物质催化转化、精细化学品合成等反应中的应用和机理研究。该课题组在Nat. Commun., Sci. Adv., ACS Catal.发表多篇工作。美国能源部埃姆斯国家实验室副研究员，课题组主要研发新催化剂实现强化学键的催化断裂，以深入研究多相催化反应机理与动力学见长，探索液体与气体在多孔材料介面上的物理化学吸附与反应，开发高温高压原位魔角旋转核磁共振和在线超高效色谱学在催化中的应用。该课题组在Nat. Commun, Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Catal.发表多篇工作。https://www.ameslab.gov/directory/long-qihttps://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abl9478
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