Chem. Eur. J. :分子晶体中分子间[2+2]光二聚反应实现对固态荧光的可控光激活

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浙江师范大学钱兆生教授课题组报道了一种基于苯并[b]噻吩1,1-二氧化物(BTO)衍生物分子晶体的分子间[2+2]光二聚反应,该反应可以在光的刺激下实现固态荧光的可控且高效的光激活,为构建智能的光响应型固体荧光材料提供了一种简单而有效的途径。这种分子间的光二聚反应也为合成光稳定的纯空间共轭聚集诱导发光分子提供了一种有效的方法。


光响应材料是一类在特定波长的光照射下发生结构转变,导致荧光强度和颜色等光物理性质发生显著变化的功能材料。一般来说,光响应材料的设计主要依赖于分子内光环化反应和Z/E光异构化反应。与基于分子内光反应的光响应材料相比,基于分子间[2+2]光二聚的光响应材料的设计更具挑战性,因为不同分子的两个烯烃单元之间的拓扑-光化学反应具有严格的标准。


分子间[2+2]光二聚的光响应材料中,相比于被广泛报道的二苯乙烯类光响应发光材料,苯并[b]噻吩二苯并1,1二氧化物(BTO)衍生物只能进行有效的[2+2]环加成反应,而不受光致异构化副反应的影响,这使它成为优异的光响应发光材料。在紫外光照射下,苯并[b]噻吩类1,1-二氧化物可在溶液和固体中进行光二聚反应生成同分异构体二聚体,因此在实际设计结构过程中,基于该反应实现可控的固体荧光的光激活是极具挑战性。并且研究表明,取代基的不同对苯并[b]噻吩1,1-二氧化物的光二聚反应有很大的影响。这些不同的观察结果表明,基于苯并[b]噻吩1,1二氧化物框架需要合理的结构设计来实现高效的[2+2]光二聚和明亮的固态光二聚体。



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图1. (a)具有不同官能团的P-BTO-X单体通过分子间光二聚反应光激活固态荧光的示意图;(b)P-BTO-OH晶体的光激活固态荧光,在pH调控下在蓝光和红光之间切换。

基于上述考虑,浙江师范大学钱兆生课题组证明了芳基取代苯并[b]噻吩1,1-二氧化物可以在晶体中组装成有利于光二聚的特定分子堆积模式,并且它们的固态荧光可以通过可控的光二聚在紫外光下被快速光激活。芳基取代的苯并[b]噻吩-1,1-二氧化物的晶体可以有效地进行光二聚反应,生成具有明亮固态发射的光二聚体,并且这种光触发荧光增强行为可以被包括卤素和羟基在内的不同官能团取代的所有单体观察到。与其他单体不同的是,羟基取代单体的光激活荧光可以通过改变pH值在蓝色和红色之间切换。这种基于光二聚反应的荧光激活为设计具有良好光稳定性的光响应材料和试剂提供了一种新的途径。

文信息

Photoactivation of Solid-State Fluorescence through Controllable Intermolecular [2+2] Photodimerization

Xinni Ping, Jiale Zhan, Yuqing Zhu, Yuzhen Wu, Caiyi Hu, Junjun Pan, Chuangye Yao, Jiaqi Zuo, Prof. Hui Feng, Prof. Zhaosheng Qian


Chemistry – A European Journal

DOI: 10.1002/chem.202301520




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