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引言
on>石墨烯和“纳米石墨烯”结构以其独特的结构、光电和磁性特性吸引了化学家和物理学家。而硼掺杂一直被认为是调节石墨烯和多环芳烃（PAHs）LUMO能级的有效方法。但较大的合成难度限制了硼掺杂PAHs在光电方向的广泛应用。在今天的推送中，分享一项发表在Journal of the American Chemical Society上的研究工作，题为: Tunable Low-LUMO Boron-Doped Polycyclic Aromatic Hydrocarbons by General One-Pot C−H Borylations，其通讯作者为维尔茨堡大学的Frank Würthner。该文章报道了一种简单的亲电硼化级联/脱氢方法，可以获得十种环境稳定的硼掺杂的中心核以及侧链可调节的PAHs，并实现了了N型有机薄膜晶体管（OTFT）和体异质结（BHJ）有机太阳电池的应用。
成果简介
该文章报道了通过一锅法合成具有低LUMO能级的硼掺杂多环芳烃。一锅反应需要经过N-杂环卡宾（NHC）硼氢化、闭环脱氢亲电硼化、TEMPO介导的脱氢和水解共四个过程。反应的前驱体是简单、容易获得的烯烃化合物，该方法与传统上难以合成的硼掺杂PAHs形成鲜明对比。作者以这种方法合成了一系列含硼PAHs，包括未曾报道过的双硼掺杂蒽和三角烯。此外，在后续合成上，可将硼结合的羟基取代为三甲基苯基。通过实验和计算手段研究了化学结构变化对光物理性质、电化学性质和固态堆积的影响。通过结构调整，开发了环境稳定的硼掺杂PAHs，其荧光量子产率高达95%，并且具有与富勒烯相当的LUMO能级。最重要的是，低LUMO能级的硼掺杂PAHs可用于制备N型OTFT器件和功率转换效率高达3%的倒置BHJ有机太阳电池。
文章中所有使用的烯烃前体都是通过Mizoroki-Heck反应直接合成的。一锅反应可以从各自的烯烃前体合成多芳香族硼（表1）。将烯烃前体加入NHC-硼鎓盐溶液中，在110 °C下搅拌4-5小时以进行硼氢化和亲电硼化反应。其中NHC-硼鎓盐溶液是通过二（三氟甲烷磺酰）亚胺（HNTf2）和NHC-硼烷加合物在室温下氯苯溶液中原位生成的。对于缺电子氟化底物4b，该步骤需要在邻二氯苯中，提高反应温度和延长反应时间获得。脱氢是底物与TEMPO自由基溶液在80 °C下反应24-36小时来实现。水解后通过硅胶色谱或酸性水萃取分离所需的多环硼酸产物。产物通过多核NMR谱和高分辨率质谱分析（HRMS）进行了表征。当在环境条件下以固体形式储存数月，化合物1-6没有显示出降解迹象，说明材料具有较好的环境稳定性。
表1. 一锅法合成多芳香族硼酸
在化学结构调整上，硼上的羟基可进行取代，结构调控具有灵活性。作者用常见的B-三甲基苯基取代了B-羟基。硼酸各自在室温下与BBr3反应26小时，真空浓缩后在甲苯中与三甲基苯基溴化镁反应16-20小时，经过后处理和柱层析得到化合物7-10（产率21-29%）（图1）。化合物7-10通过多核NMR和HRMS进行了结构表征。化合物7-10并具有环境稳定性。与它们各自的硼酸前体相比，化合物7-10在卤化溶剂中的溶解度显著提高。作者通过X射线对化合物进行了结构解析。经分析，所有化合物构型都是平面的，硼保持三角平面几何形状，硼的键角总和为360°。
图1. 掺杂硼的B-三甲基苯多环芳烃的合成。
核心内硼原子的排列会影响光物理性质，这可以通过对比互为同分异构体的分子2和3的吸收和发射最大值来说明。其中2相对于2的吸收和发射最大值发生了红移（图2a）。2和3异构体的区别仅在于硼原子的位置。在化合物3中，富电子的烯烃分布在π核的一侧，与缺电子的硼中心位置相反。这种修饰提高了材料HOMO的能级，有效地降低了光学带隙。TD-DFT计算也得到了相同的变化趋势。这表明π核内的硼排列可用于调节含硼PAHs的吸收和发射特性。硼原子上的基团取代也对光物理性质有影响。与其母体硼酸2、4a、5和6（图2b、c）相比，所有苯甲基取代化合物（7-10）都表现出红移吸收和发射光谱，荧光量子产率的变化相对较小。经CV测试，材料均具有较低的LUMO能级，其中材料8的LUMO能级最深，并低于有机光电方向常用的受体材料[60]PCBM。
图2. 含硼PAHs的光谱：紫外-可见吸收（实线）和荧光（虚线）。
为了探索材料在有机光电器件中的应用，作者首先制备有机薄膜晶体管（OTFT）来探究8的电荷载流子传输特性。在惰性条件下测量的Si/SiO2/AlOx/TPA基板上，器件表现出N型电荷载流子传输特性，电子迁移率高达3×10-3 cm2 V-1 s-1，验证了该材料是N型材料。在验证材料的电荷载流子传输特性后，作者将8应用于BHJ有机太阳电池。器件采用倒置器件结构制备（ITO/ZnO/polymer:8/MoO3/Al，图3a），给体选择PBDB-T或PCE10。器件经优化后，在基于PCE10的太阳电池中实现了3%的功率转换效率（PCE），其中VOC高达0.94 V（图3b、c 和表 2）。此外，对比给受体的吸收光谱和EQE响应曲线，发现给体聚合物和硼受体8都能吸收太阳光并且产生光电流（图3c）。这一结果证实了硼掺杂PAHs可作为一类新的非富勒烯受体用于制备有机太阳电池。
图3. 有机太阳电池a）器件结构，b）J-V曲线和c）EQE响应曲线。
表2. 有机太阳电池器件参数。
小结
该文通过简便且通用的C-H硼化策略合成了核心和外围可调节的含硼PAHs。并成功地将硼酸转化为B-苯基取代的化合物。通过这种方合成了十种硼掺杂的PAHs，包括首次报道的的双硼掺杂蒽和三角烯。通过表征可知，它们在环境条件下是稳定的。低LUMO能级化合物8在OTFT器件中表现出N型特性，具有3×10-3 cm2 V-1 s-1的电荷载流子迁移率，并作为受体材料应用在BHJ有机太阳电池中，PCE达到3%。首次报道使用具有结构明确、缺电子三配位硼掺杂PAHs作为有机光伏材料中的受体材料，表明硼掺杂PAHs可作为一类新的非富勒烯受体用于制备有机太阳电池。
作者：庞淑婷 ; 校稿：潘朗恒
Jeffrey M. Farrell, Carina Mützel et al. J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 9096-9104
Link: https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.9b04675
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